一种混合卤化物钙钛矿单晶及多晶薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及光电功能材料与器件技术领域，具体涉及一种混合卤化物钙钛矿单晶及多晶薄膜的制备方法。

背景技术

太阳能电池能直接将光能转化为电能，太阳能电池的开发是利用太阳能最有效的途径之一。目前，在市场上占据主导地位的太阳能电池主要是单晶硅和多晶硅太阳能电池，然而，硅基太阳能电池的制备工艺要求非常高，材料纯度要求在99.9999％以上，而且制备过程消耗大量的能源、排放污染严重，与绿色发展相悖。这些都制约硅基太阳能电池的全面应用。

近年来，钙钛矿型金属卤化物凭借其优越的光电特性、简易的制备工艺和低廉的成本，引起了人们的广泛关注，基于该类材料的薄膜太阳能电池得到迅速发展。虽然目前该材料的太阳能电池在能量转换效率上获得重大突破，但其环境稳定性、寿命等性能还远远达不到大规模应用的要求，其中一方面的原因是对于该类材料的结构与半导体物理特性依旧存在较多不明确的关系，例如，目前在光热稳定性表现突出的，以CsPbI

发明内容

基于上述内容，本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种混合卤化物钙钛矿单晶及多晶薄膜的制备方法。通过溶剂工程、组分工程，首次实现混合卤化物钙钛矿材料中不同卤素原子的有序排布以及晶体生长取向调控，以改善该材料的晶体缺陷、稳定性以及其太阳能电池的性能。

本发明的技术方案之一，一种混合卤化物钙钛矿单晶的制备方法，所述混合卤化物钙钛矿单晶中的卤原子包括氯、溴、碘中的两种或三种；使用添加有添加剂的二甲基亚砜溶液作为配制混合卤化物钙钛矿单晶生长的前驱体溶液的溶剂。

所述添加剂为沸点为80℃-140℃的卤代烷、双(2-溴乙基)醚、碘甲基甲醚、羟基丙酮、环己酮、三氯乙酸甲酯、4-戊烯腈中的一种或多种。

进一步地，所述混合卤化物钙钛矿单晶的分子式为CsPbI

进一步地，所述添加剂在前驱体溶液中的体积分数为0～30％(不为0)。

进一步地，所述沸点为80℃-140℃的卤代烷选自1-碘十一烷、碘代叔丁烷、1-溴十七烷、1-溴十三烷、溴代异丁烷、1-氯己烷、1-氯十三烷中的一种或多种。

进一步地，包括以下步骤：

步骤a：将卤化铯、卤化铅溶解于二甲亚砜中，加入添加剂搅拌混匀后过滤得到前驱体溶液；

步骤b：前驱体溶液置于反溶剂气氛下，恒温蒸发溶剂，析出混合卤化物钙钛矿单晶。

进一步地，所述步骤a中：所述卤化铅为碘化铅或溴化铅；所述前驱体溶液中卤化铯的浓度为1.5mol/L，卤化铅的浓度为1.5mol/L；所述过滤使用的过滤膜滤孔直径为220nm。

更进一步地，所述的前驱体溶液中，卤化铯和卤化铅的选择与浓度为如下的其中一种：

1)溴化铯和碘化铅，浓度分别为1.5mol/L和1.5mol/L。

2)碘化铯和溴化铅，浓度分别为1.5mol/L和1.5mol/L。

3)氯化铯和碘化铅，浓度分别为1.5mol/L和1.5mol/L。

4)氯化铯和溴化铅，浓度分别为1.5mol/L和1.5mol/L。

进一步地，所述步骤b中：所述反溶剂为氯苯，前驱体溶液在氯苯气氛中从常温加热2小时至80-115℃，然后保持恒温加热，直至混合卤化物钙钛矿单晶析出。氯苯能够在挥发后逐渐扩散到前驱体溶液中，降低钙钛矿的溶解度，辅助晶体的析出。

本发明的技术方案之二，一种混合卤化物钙钛矿多晶薄膜的制备方法，所述混合卤化物钙钛矿多晶薄膜中的卤原子包括氯、溴、碘中的两种或三种；使用添加有添加剂的二甲基亚砜溶液作为配制混合卤化物钙钛矿多晶薄膜生长的前驱体溶液的溶剂。

所述添加剂为沸点为80℃-140℃的卤代烷、双(2-溴乙基)醚、碘甲基甲醚、羟基丙酮、环己酮、三氯乙酸甲酯、4-戊烯腈中的一种或多种。

进一步地，所述混合卤化物钙钛矿单晶的分子式为CsPbI

进一步地，所述添加剂在前驱体溶液中的体积分数为0～15％(不为0)。

进一步地，所述沸点为80℃-140℃的卤代烷选自1-碘十一烷、碘代叔丁烷、1-溴十七烷、1-溴十三烷、溴代异丁烷、1-氯己烷、1-氯十三烷中的一种或多种。

进一步地，包括以下步骤：

步骤1：将卤化铯、卤化铅溶解于二甲亚砜中，加入添加剂搅拌混匀后过滤得到前驱体溶液；

步骤2：将前驱体溶液涂于基板上形成前驱体溶液薄膜；

步骤3：前驱体溶液薄膜置于恒定流速的干燥空气下，退火得到混合卤化物钙钛矿多晶薄膜。

进一步地，所述步骤1中：卤化铯为溴化铯，卤化铅为碘化铅；卤化铯在前驱体溶液中的浓度为1.2mol/L，卤化铅在前驱体溶液中的浓度为1.2mol/L；前驱体溶液在过滤前60℃加热搅拌6小时以上；所述过滤使用的过滤膜滤孔直径为220nm；

进一步地，所述步骤2中：前驱体溶液采用旋涂的方式在基板上涂布，旋涂转速为1000转/分钟旋涂10秒，然后加速至3000转/分钟旋涂50秒；

进一步地，所述步骤3中：干燥空气流速为0.5-1.2m/s；所述退火条件：43℃预退火3min，165℃退火10min。预退火能够使溶液薄膜在较低温度下减缓结晶的速度，形成高质量的晶核，以引导后续高质量多晶薄膜的生长。

本发明原理：

在传统的卤化物无机钙钛矿单晶的生长方法中，不同卤原子的钙钛矿前驱体CsX、PbX

此外，通过选择不同卤代烷烃链的长度，实现了多种不同周期特性的有序排列方式(见实施例1和实施例2)；再配合其他溶剂(碘甲基甲醚双、(2-溴乙基)醚、羟基丙酮、环己酮、4-戊烯腈)，略微改变碘、溴离子在溶液中与溶剂分子的配位作用，控制晶体的碘、溴在同一周期特性的有序排列方式的取向可控(见实施例5和实施例6)。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明提供了一种混合卤化物无机钙钛矿单晶的制备方法，通过溶剂工程、组分工程配制的前驱体溶液，从而使得基于该前驱体溶液生长的混合卤化物无机钙钛矿中的卤原子实现有序分布，提高了晶体质量；此外，该方法实现不同卤原子排布方式的调控，生长出的晶体电学性质具有各向异性的特征，为高性能、广应用的钙钛矿材料的设计提供了新思路(实施例1中测量出迁移率的各向异性，实施例1和实施例2分别实现两种混合卤原子的排布方式，实施例3、4的不同方向迁移率也表现出各向异性，对比例4晶体结构的I，Br无序，和实施例5中I，Br的有序结构，扫描电镜图表明薄膜形貌改善)。

本发明提供了一种混合卤化物钙钛矿多晶薄膜的制备方法，通过溶剂工程、组分工程配制的前驱体溶液，从而使基于该前驱体溶液生长的混合卤化物钙钛矿多晶薄膜中的不同卤原子实现有序分布，提高了薄膜的结晶性，减少了晶界，改善了薄膜形貌，使得水氧稳定性也有所提高，其应用于钙钛矿太阳能电池中能有效提高能量转换效率。

附图说明

图1为本发明对比例1和实施例1中制备的混合卤化物钙钛矿单晶生长形貌拍摄图片；

图2为本发明实施例1中制备的混合卤化物钙钛矿单晶的晶体结构图和拍摄图片；

图3为本发明实施例1中制备的混合卤化物钙钛矿单晶的迁移率测试方法示意图；

图4为本发明对比例1、实施例1制备的混合卤化物钙钛矿单晶的迁移率箱线统计图；

图5为本发明实施例2制备的混合卤化物钙钛矿单晶的晶体结构图；

图6为本发明实施例3、实施例4制备的混合卤化物钙钛矿单晶的晶体结构图；

图7为本发明实施例5制备的混合卤化物钙钛矿多晶的晶体结构图；

图8为本发明对比例4、实施例5、实施例6中制备的混合卤化物钙钛矿多晶薄膜的X射线多晶衍射谱；

图9为本发明对比例4、实施例5中制备的混合卤化物钙钛矿多晶薄膜的扫描电镜图；

图10为本发明对比例4、实施例5中基于混合卤化物钙钛矿多晶薄膜的太阳能电池结构示意图；

图11为本发明对比例4、实施例5中基于混合卤化物钙钛矿多晶薄膜的太阳能电池的J-V性能曲线和器件的性能参数。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

对比例1

1)配制钙钛矿单晶生长的前驱体溶液

具体步骤为：将318mg的溴化铯和692mg的碘化铅加入到1mL的DMSO中，常温下搅拌均匀，过滤3遍得到澄清溶液。

2)钙钛矿单晶生长

将前驱体溶液放置于氯苯气氛中，从常温缓慢加热2小时至115℃，然后保持115℃恒温加热，直至大量晶体析出(见图1)，即为混合卤化物钙钛矿单晶(CsPbI

3)制备的混合卤化物钙钛矿单晶表征得到的X射线单晶衍射数据无法解析得到晶体结构(I和Br在晶体结构中的位置无法分辨，是无序分布的)。图1显示所得到的混合卤化物钙钛矿单晶形状不规整，侧面反映了该晶体结晶质量不佳，结构无法确定。从析出的晶体中挑选出大颗的晶粒，在晶粒两个相互垂直的取向面((100)和(010))搭上电极，利用空间电荷限制电流法测出晶粒沿不同晶向([100]和[010])的电子迁移率分别为6.49cm

对比例2

1)配制钙钛矿单晶生长的前驱体溶液

具体步骤为：将252mg的氯化铯和692mg的碘化铅加入到1mL的DMSO中，常温下搅拌均匀，过滤3遍得到澄清溶液。

2)钙钛矿单晶生长

将前驱体溶液放置于氯苯气氛中，从常温缓慢加热2小时至105℃，然后保持105℃恒温加热，直至大量晶体析出。即为混合卤化物钙钛矿单晶(CsPbI

3)从析出的晶体中挑选出规整的晶粒，在晶粒的不同取向面((100)和(010))搭上电极，利用空间电荷限制电流法测出晶粒沿不同晶向([100]和[010])的的电子迁移率分别为1.01cm

对比例3

1)配制钙钛矿单晶生长的前驱体溶液

具体步骤为：将252mg的氯化铯和551mg的溴化铅加入到1mL的DMSO中，常温下搅拌均匀，过滤3遍得到澄清溶液。

2)钙钛矿单晶生长

将前驱体溶液放置于氯苯气氛中，从常温缓慢加热2小时至105℃，然后保持105℃恒温加热，直至大量晶体析出。混合卤化物钙钛矿单晶(CsPbBr

3)从析出的晶体中挑选出规整的晶粒，在晶粒的不同取向面((100)和(010))搭上电极，利用空间电荷限制电流法测出晶粒沿不同晶向([100]和[010])的的电子迁移率分别为12.04cm

对比例4

1)配制钙钛矿多晶薄膜的前驱体溶液

将212mg的溴化铯和461mg的碘化铅加入到1mL DMSO中，60℃下搅拌6小时以上，然后用220nm滤孔过滤后得到澄清溶液。

2)旋涂钙钛矿前驱体溶液

前驱体溶液以1000转/分钟保持10秒然后以3000转/分钟保持50秒旋涂于导电玻璃上，形成钙钛矿前驱体溶液薄膜；

3)生长钙钛矿多晶薄膜

将旋涂后的溶液薄膜置于1m/s恒定流速的干燥空气下，在43℃加热台上预退火3分钟，然后转移至165℃加热台上后退火10分钟，形成混合卤化物钙钛矿多晶薄膜。

制备的混合卤化物钙钛矿多晶薄膜的晶体结构无法解析(I，Br的位置无法辨别)，测出其X射线多晶衍射谱见图8所示，利用场发射扫描电子显微镜测出的薄膜表面形貌如图9所示。

将该多晶薄膜制备成太阳能电池，其电池结构如图10所示。基于该钙钛矿多晶薄膜太阳能电池在模拟标准太阳光下测出的J-V性能曲线如图11所示，其短路电流密度为15.20mA/cm

实施例1

制备混合卤化物钙钛矿单晶(CsPbI

1)配制钙钛矿单晶生长的前驱体溶液

具体步骤为：将318mg的溴化铯和692mg的碘化铅加入到1mL添加体积比为15％的1-碘十一烷和2.5％的4-戊烯腈的DMSO(溶剂为DMSO，添加剂为1-碘十一烷和4-戊烯腈，其中1-碘十一烷的体积分数为15％，4-戊烯腈的体积分数为2.5％)中，常温下搅拌至没有明显颗粒状固体，过滤3遍得到澄清溶液。

2)钙钛矿单晶生长

将前驱体溶液放置于氯苯气氛中，从常温缓慢加热2小时至115℃，然后保持115℃恒温加热，直至大量晶体析出(见图1)。图1提供了对比例1和实施例1的单晶生长对比，由图1可以得出对比例1无法解析出其晶体结构，目前也没有报道过该混合卤化物钙钛矿的晶体结构，而本发明实施例1则实现了晶体结构的解析。

3)从析出的晶体中挑选出规整的晶粒，在晶粒的不同取向面((100)和(010))搭上电极，利用空间电荷限制电流法测出晶粒沿不同晶向([100]和[010])的电子迁移率分别为12.47cm

实施例2

制备混合卤化物钙钛矿单晶(CsPbI

1)配制钙钛矿单晶生长的前驱体溶液

具体步骤为：将318mg的溴化铯和692mg的碘化铅加入到1mL添加体积比为15％的1-碘十一烷和2.5％的4-戊烯腈的DMSO(溶剂为DMSO，添加剂为碘代叔丁烷、1-溴十七烷和4-戊烯腈，其中碘代叔丁烷的体积分数为10％，1-溴十七烷的体积分数为15％，4-戊烯腈的体积分数为2.5％)中，常温下搅拌至没有明显颗粒状固体，过滤3遍得到澄清溶液。

2)钙钛矿单晶生长

将前驱体溶液放置于氯苯气氛中，从常温缓慢加热2小时至115℃，然后保持115℃恒温加热，直至大量晶体析出。

制备的混合卤化物钙钛矿单晶的晶体结构见图5，其I和Br的最小周期排列单元由实施例1中的结构(图2)在各方向上拓展至两倍。说明添加剂选择不同卤代烷烃链的长度，实现了多种不同周期特性的有序排列方式。

实施例3

制备混合卤化物钙钛矿单晶(CsPbI

1)配制钙钛矿单晶生长的前驱体溶液

具体步骤为：将252mg的氯化铯和692mg的碘化铅加入到1mL添加体积比为15％的1-碘十一烷、2.5％的1-氯己烷和、2.5％的三氯乙酸甲酯和3％的4-戊烯腈的DMSO中，常温下搅拌至没有明显颗粒状固体，过滤3遍得到澄清溶液。

2)钙钛矿单晶生长

将前驱体溶液放置于氯苯气氛中，从常温缓慢加热2小时至105℃，然后保持105℃恒温加热，直至大量晶体析出。

3)制备的混合卤化物钙钛矿单晶的晶体结构如图6所示，从析出的晶体中挑选出规整的晶粒，在晶粒的不同取向面((100)和(010))搭上电极(见图3)，利用空间电荷限制电流法测出晶粒沿不同晶向([100]和[010])的电子迁移率分别为7.73cm

实施例4

制备混合卤化物钙钛矿单晶(CsPbBr

1)配制钙钛矿单晶生长的前驱体溶液

具体步骤为：将252mg的氯化铯和551mg的溴化铅加入到1mL添加体积比为2.5％的1-溴十三烷、8.5％的1-氯十三烷和5％的4-戊烯腈的DMSO中，常温下搅拌至没有明显颗粒状固体，过滤3遍得到澄清溶液。

2)钙钛矿单晶生长

将前驱体溶液放置于氯苯气氛中，从常温缓慢加热2小时至80℃，然后保持80℃恒温加热，直至大量晶体析出。

3)制备的混合卤化物钙钛矿单晶的晶体结构如图6所示，从析出的晶体中挑选出规整的晶粒，在晶粒的不同取向面((100)和(010))搭上电极(见图3)，利用空间电荷限制电流法测出晶粒沿不同晶向([100]和[010])的电子迁移率分别为51.41cm

由图6可以得出，制备的混合卤化物钙钛矿单晶实现了I、Br、Cl三种不同卤原子的两两有序排布：少数卤原子沿Pb和X(I、Br、Cl)组成的八面体的对位分布。

实施例5

制备混合卤化物钙钛矿多晶薄膜(CsPbI

1)配制钙钛矿多晶薄膜的前驱体溶液

将212mg的溴化铯和461mg的碘化铅加入到1mL添加了体积比为5％的1-碘十一烷、2.5％的溴代异丁烷和2.5％的碘甲基甲醚的DMSO中，60℃下搅拌6小时以上，然后用220nm滤孔过滤后得到澄清溶液。

2)旋涂钙钛矿前驱体溶液

前驱体溶液以1000转/分钟保持10秒然后以3000转/分钟保持50秒旋涂于导电玻璃上，形成钙钛矿前驱体溶液薄膜；

3)生长钙钛矿多晶薄膜

将旋涂后的溶液薄膜置于1m/s恒定流速的干燥空气下，在43℃加热台上预退火3分钟，然后转移至165℃加热台上后退火10分钟，形成混合卤化物钙钛矿多晶薄膜。

制备的混合卤化物钙钛矿多晶薄膜的晶体结构如图7所示，测出其X射线多晶衍射谱如图8所示，利用场发射扫描电子显微镜测出的薄膜表面形貌如图9所示。

实施例5制备的混合卤化物钙钛矿多晶薄膜通过多晶粉末衍射实现了晶体结构的确定，说明通过本实施例的制备方法，实现了晶体的碘、溴在同一周期特性的有序排列方式的取向可控。

和对比例4相比，实施例5制备的混合卤化物钙钛矿多晶薄膜的X射线衍射谱的主要衍射峰强增强，表明该混合卤化物钙钛矿多晶薄膜的结晶性提高；扫描电镜图显示实施例5制备的混合卤化物钙钛矿多晶薄膜表面相比对比例4的更平整，薄膜形貌明显改善。

将该多晶薄膜制备成太阳能电池，其电池结构如图10所示。基于该钙钛矿多晶薄膜太阳能电池在模拟标准太阳光下测出的J-V性能曲线如图11所示，其短路电流密度为16.00mA/cm

实施例6

制备混合卤化物钙钛矿多晶薄膜(CsPbI

1)配制钙钛矿多晶薄膜的前驱体溶液

将212mg的溴化铯和461mg的碘化铅加入到1mL添加了体积比为5％的1-碘十一烷、2.5％的双(2-溴乙基)醚、2％的羟基丙酮和3％环己酮的DMSO中，60℃下搅拌6小时以上，然后用220nm滤孔过滤后得到澄清溶液。

2)旋涂钙钛矿前驱体溶液

前驱体溶液以1000转/分钟保持10秒然后以3000转/分钟保持50秒旋涂于导电玻璃上，形成钙钛矿前驱体溶液薄膜；

3)生长钙钛矿多晶薄膜

将旋涂后的溶液薄膜置于1m/s恒定流速的干燥空气下，在43℃加热台上预退火3分钟，然后转移至165℃加热台上后退火10分钟，形成混合卤化物钙钛矿多晶薄膜。

测出制备的混合卤化物钙钛矿多晶薄膜的X射线多晶衍射谱如图8所示，该多晶薄膜主要衍射峰强的变为(110)，对照对比例4和实施例5发生明显变化，说明该多晶薄膜的生长取向从(100)和(200)变为沿(110)方向生长，实现了混合卤化物钙钛矿多晶薄膜从(100)到(110)方向的可控生长。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。