一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于有机溶剂纳滤技术领域，特别涉及一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法。

背景技术

有机溶剂纳滤是一种新兴的膜分离及技术，相比传统的分离过程有着很大的优势，其仅需通过简单的压力驱动就能使有机混合物在分子水平上发生分离。

目前，有机溶剂纳滤使用的膜分离材料包括有机高分子膜材料和无机膜材料；其中，无机材料因存在较高的制备成本和孔径难以调控的问题而限制了其发展，有机高分子膜材料在该领域赢得了众多学者的青睐。在已有的商业化高分子膜材料中，聚酰亚胺是制备有机溶剂纳滤膜使用最广泛的分离材料之一，它具备优异的耐溶剂性能、机械性能和热稳定性。

根据聚酰亚胺重复单元的化学结构可将其分为脂肪族、半芳香族和芳香族三种；其中，芳香型聚酰亚胺由于其链段刚性能够提供更好的耐热性能、力学性能以及耐溶剂性能，在该领域中具备更高的开发利用价值。但是，芳香族聚酰亚胺因链段刚性导致溶解能力存在差异，其中绝大多数性能优异的聚酰亚胺材料因其不溶不融的特性难以被加工成膜。

基于上述问题有学者提出了以下解决方案：在两步法合成聚酰亚胺的过程中，第一步会得到前驱体聚酰胺酸，通常情况下聚酰胺酸可溶于大多数非质子极性溶剂，将其配制成铸膜液并用相转化法固化成膜，然后通过亚胺化转变为聚酰亚胺膜；该方法理论上具备很大应用潜力，但是聚酰胺酸性能不稳定、容易水解，对长期贮存不利；另外，在亚胺化过程中能耗大(热亚胺化)或化学溶剂毒性强(化学亚胺化)，大大限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供的一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将4，5-二氯邻苯二腈、5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满以及无水碳酸钾加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热至70～90℃反应，制备获得含螺双茚满结构的四腈；

S2：将所述含螺双茚满结构的四腈加入溶剂中，在碱性环境下加热至80～90℃反应，制备获得含螺双茚满结构的四酸；其中，所述溶剂为甲醇与水的混合溶液或者乙醇与水的混合溶液；

S3：将所述含螺双茚满结构的四酸加入到过量乙酸酐中，加热至100～120℃反应，制备获得含螺双茚满结构的二酐；

S4：在惰性气体氛围下，以二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、所述含螺双茚满结构的二酐和4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐为单体原料合成获得聚酰胺酸；

S5：基于所述聚酰胺酸制备获得聚酰亚胺溶液，基于获得的聚酰亚胺溶液制备获得含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜。

本发明方法的进一步改进在于，步骤S1中，5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满、4，5-二氯邻苯二腈、无水碳酸钾的摩尔比为1：2：(4～6)。

本发明方法的进一步改进在于，步骤S3中获得的含螺双茚满结构的二酐的结构为，

本发明方法的进一步改进在于，步骤S4中，二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯与所述含螺双茚满结构的二酐的摩尔比为1：(0.95～1.05)；所述含螺双茚满结构的二酐与4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的摩尔比为(0～3)：7。

本发明方法的进一步改进在于，步骤S1中，反应时间为3～4h；步骤S2中，反应时间为30～40h；步骤S3中，反应时间为6～10h；步骤S4中，合成反应的反应时间为18～24h，反应温度为室温。

本发明方法的进一步改进在于，步骤S5具体包括：

将所述聚酰胺酸通过催化、脱水合成聚酰亚胺溶液，在非溶剂中析出，洗涤、过滤、真空干燥，获得聚酰亚胺；

将聚酰亚胺溶于有机溶剂中配置铸膜液，使用相转化法制备获得有机溶剂纳滤膜。

本发明方法的进一步改进在于，所述催化采用的催化剂为三乙胺。

本发明方法的进一步改进在于，所述脱水采用的脱水剂为乙酸酐。

本发明方法的进一步改进在于，所述非溶剂为乙醇、甲醇和水中的一种。

本发明方法的进一步改进在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法中，针对不溶性聚酰亚胺材料难以加工成膜的问题，通过共聚向聚酰亚胺中引入刚性扭曲的螺双茚满结构，可抑制主链之间高效缠结和自由转动从而阻碍了分子链的堆积，表现出高自由体积的特性，使得溶剂分子可以较容易地扩散到聚合物链之间，提高了聚酰亚胺的溶解能力。本发明提供的制备方法简单易行，刚性扭曲结构的引入使流延膜在相转化过程中形成了全形态的海绵状孔结构，能够大大增强纳滤膜的抗压实性和长期运行稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例的一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例1-4所制二酐的核磁氢谱图；

图3为本发明实施例1-4所制二酐的红外光谱图；

图4为本发明实施例1-4所制共聚聚酰亚胺膜材料的红外光谱图；

图5为本发明实施例1-4所制共聚聚酰亚胺膜材料的核磁氢谱图；其中，图5中(a)为核磁氢谱图，图5中(b)为核磁氢谱局部放大示意图；

图6为本发明实施例1-4所制纳滤膜横截面的扫描电子显微镜照片；其中，图6中(a)为SBI-PI-0膜的整体横截面形貌示意图；图6中(b)为SBI-PI-10膜的整体横截面形貌示意图；图6中(c)为SBI-PI-20膜的整体横截面形貌示意图；图6中(d)为SBI-PI-30膜的整体横截面形貌示意图；图6中(e)为SBI-PI-0膜的局部孔结构示意图；图6中(f)为SBI-PI-10膜的局部孔结构示意图；图6中(g)为SBI-PI-20膜的局部孔结构示意图；图6中(h)为SBI-PI-30膜的局部孔结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

请参阅图1，本发明实施例的一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将4，5-二氯邻苯二腈、5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满(TTSBI)与无水碳酸钾加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热至70～90℃反应，得到含螺双茚满结构的四腈；示例性优选的，反应时间为3～4h；

S2：将所述含螺双茚满结构的四腈加入溶剂中，在碱性环境下加热至80～90℃反应，得到含螺双茚满结构的四酸；其中，所述溶剂为甲醇与水的混合溶液或者乙醇与水的混合溶液；示例性优选的，所述溶剂为体积比为1：1的甲醇/水或乙醇/水混合溶液；所述碱性环境为KOH环境，反应时间为30～40h；

S3：将所述含螺双茚满结构的四酸加入到过量乙酸酐中，加热至100～120℃反应，获得含螺双茚满结构的二酐；示例性优选的，反应时间为6～10h；

S4：在惰性气体氛围下，以二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、所述含螺双茚满结构的二酐和4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)为单体原料合成聚酰胺酸；其中，二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯与所述含螺双茚满结构的二酐的摩尔比为1：(0.95～1.05)；所述含螺双茚满结构的二酐与4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)的摩尔比为(0～3)：7；合成反应的反应时间为18～24h，反应条件为室温；所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种；

S5：基于所述聚酰胺酸制备获得聚酰亚胺溶液；基于获得的聚酰亚胺溶液制备获得含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜。

本发明提供的制备方法，一方面可拓宽聚酰亚胺分离膜在有机溶剂纳滤领域的选择范围；另一方面能够解决使聚酰胺酸先固化成膜后亚胺化转变为聚酰亚胺膜这一过程中聚酰胺酸不易贮存，且后期亚胺化耗能、耗溶剂巨大的问题。

本发明实施例中，步骤S3中获得的含螺双茚满结构的二酐具有式Ⅰ所示结构：

本发明实施例中，步骤S5：基于所述聚酰胺酸制备获得聚酰亚胺溶液；基于获得的聚酰亚胺溶液制备获得含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的步骤具体包括：

将所述聚酰胺酸通过催化、脱水合成聚酰亚胺溶液，随后在非溶剂中析出，将所得聚酰亚胺洗涤、过滤、真空干燥；

将所述聚酰亚胺溶于有机溶剂中配置铸膜液，使用相转化法制备有机溶剂纳滤膜；

其中，所述催化剂为三乙胺，脱水剂为乙酸酐。所述非溶剂为乙醇、甲醇、水。所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；示例性优选的，所述铸膜液固含量为17wt％，有机溶剂为重量比为4：6的四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺。

本发明实施例提供的含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，针对不溶性聚酰亚胺材料难以加工成膜的问题，通过共聚向聚酰亚胺中引入刚性扭曲的螺双茚满结构，可抑制主链之间高效缠结和自由转动从而阻碍了分子链的堆积，表现出高自由体积的特性，使得溶剂分子可以较容易地扩散到聚合物链之间，提高了聚酰亚胺的溶解能力。

本发明实施例提供的一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，螺双茚满四腈的制备：将5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满用甲醇、甲醇-二氯甲烷体系重结晶；以4，5-二氯邻苯二腈、提纯后的5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满和无水碳酸钾为单体原料，加入到N，N-二甲基甲酰胺中，油浴加热至85℃反应3h；将所得乳白色悬浮液加入大量纯水中搅拌，滴加稀盐酸中和过剩的碳酸钾至体系呈酸性(示例性可选的，酸性体系的pH值为3)；产物抽滤、洗涤、真空干燥，最终得到含螺双茚满结构的四腈。其中，所述5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满、4，5-二氯邻苯二腈与无水碳酸钾的摩尔比为1：2：(4～6)；

步骤2，螺双茚满四酸的制备：将所述四腈重结晶(示例性可选的，重结晶所用溶剂为甲醇)；将提纯后的四腈加入到甲醇/纯水混合溶液中，在氢氧化钾环境下加热85℃反应36h；反应结束趁热过滤除去不溶物，体系冷却后用盐酸酸化，过滤得到乳白色沉淀物，洗涤、真空干燥，得到含螺双茚满结构的四酸。

步骤3，螺双茚满二酐的制备：将所述四酸加入过量乙酸酐中，氮气保护下加热120℃回流，回流时间为6～10h；反应结束后待体系冷却后过滤得到淡黄色固体，用冰乙酸洗涤，80℃下真空干燥，最终得到淡黄色粉末状含螺双茚满结构的二酐。

步骤4，含螺双茚满聚酰亚胺膜材料的制备：在惰性气体氛围下以二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯与所述含螺双茚满结构的二酐和另一种二酐4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐为单体原料合成聚酰胺酸，以乙酸酐为脱水剂，三乙胺为催化剂，分别加入到聚酰胺酸溶液中反应24h，得到聚酰亚胺溶液，在非溶剂中析出。洗涤、过滤、真空干燥，得到含螺双茚满聚酰亚胺膜材料。所述二胺和二酐的摩尔比为1：1；其中螺双茚满二酐和4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的摩尔比为0：10～3：7。所述非溶剂为水、甲醇和乙醇。

步骤5，整体不对称纳滤膜的制备：将所述含螺双茚满结构聚酰亚胺膜材料溶于有机溶剂中配置铸膜液，在洁净的玻璃板上用200微米的刮刀涂膜，相转化法后固化成膜。其中，步骤5所述铸膜液质量分数为17wt％。步骤5所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂，四氢呋喃所占质量比为40wt％。

实施例1

本发明实施例的一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)螺双茚满四腈的制备：将5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满用甲醇、甲醇-二氯甲烷体系重结晶；以4，5-二氯邻苯二腈、5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满和无水碳酸钾为单体原料，加入到N，N-二甲基甲酰胺中，油浴加热至85℃反应3h；将所得乳白色悬浮液加入大量纯水中搅拌，滴加稀盐酸中和过剩的碳酸钾至体系呈酸性；产物抽滤、洗涤、真空干燥，最终得到含螺双茚满结构的四腈。

(2)螺双茚满四酸的制备：将所述四腈重结晶后加入到甲醇/纯水混合溶液中，在氢氧化钾环境下加热85℃反应36h；过滤除去不溶物，体系冷却后用盐酸酸化，过滤得到乳白色沉淀物，洗涤、真空干燥，得到含螺双茚满结构的四酸。

(3)螺双茚满二酐的制备：将所述四酸加入过量乙酸酐中，氮气保护下加热120℃回流；反应结束后自然冷却，过滤得到淡黄色固体，用冰乙酸洗涤产物，80℃下真空干燥，最终得到淡黄色粉末状含螺双茚满结构的二酐。

(4)SBI-PI-0膜材料制备：在惰性气体氛围下以二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯与所述含螺双茚满结构的二酐(占二酐比例的0mol％)和另一种二酐4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐为单体原料合成聚酰胺酸，以乙酸酐为脱水剂，三乙胺为催化剂，分别加入到聚酰胺酸溶液中反应24h，得到聚酰亚胺溶液，在非溶剂中析出。洗涤、过滤、真空干燥，得到含螺双茚满结构聚酰亚胺膜材料。

(5)SBI-PI-0整体不对称纳滤膜的制备：将所述含螺双茚满结构聚酰亚胺膜材料溶于有机溶剂配置铸膜液，在洁净的玻璃板上用200微米的刮刀涂膜，相转化法后固化成膜。

实施例2

本发明实施例的一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)螺双茚满四腈的制备：将5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满用甲醇、甲醇-二氯甲烷体系重结晶；以4，5-二氯邻苯二腈、5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满和无水碳酸钾为单体原料，加入到N，N-二甲基甲酰胺中，油浴加热至85℃反应3h；将所得乳白色悬浮液加入大量纯水中搅拌，滴加稀盐酸中和过剩的碳酸钾至体系呈酸性；产物抽滤、洗涤、真空干燥，最终得到含螺双茚满结构的四腈。

(2)螺双茚满四酸的制备：将所述四腈重结晶后加入到甲醇/纯水混合溶液中，在氢氧化钾环境下加热85℃反应36h；过滤除去不溶物，体系冷却后用盐酸酸化，过滤得到乳白色沉淀物，洗涤、真空干燥，得到含螺双茚满结构的四酸。

(3)螺双茚满二酐的制备：将所述四酸加入过量乙酸酐中，氮气保护下加热120℃回流；反应结束后自然冷却，过滤得到淡黄色固体，用冰乙酸洗涤产物，80℃下真空干燥，最终得到淡黄色粉末状含螺双茚满结构的二酐。

(4)SBI-PI-10膜材料制备：在惰性气体氛围下以二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯与所述含螺双茚满结构的二酐(占二酐比例的10mol％)和另一种二酐4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐为单体原料合成聚酰胺酸，以乙酸酐为脱水剂，三乙胺为催化剂，分别加入到聚酰胺酸溶液中反应24h，得到聚酰亚胺溶液，在非溶剂中析出。洗涤、过滤、真空干燥，得到含螺双茚满结构聚酰亚胺膜材料。

(5)SBI-PI-10整体不对称纳滤膜的制备：将所述含螺双茚满结构聚酰亚胺膜材料溶于有机溶剂配置铸膜液，在洁净的玻璃板上用200微米的刮刀涂膜，相转化法后固化成膜。

实施例3

本发明实施例的一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)螺双茚满四腈的制备：将5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满用甲醇、甲醇-二氯甲烷体系重结晶；以4，5-二氯邻苯二腈、5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满和无水碳酸钾为单体原料，加入到N，N-二甲基甲酰胺中，油浴加热至85℃反应3h；将所得乳白色悬浮液加入大量纯水中搅拌，滴加稀盐酸中和过剩的碳酸钾至体系呈酸性；产物抽滤、洗涤、真空干燥，最终得到含螺双茚满结构的四腈。

(2)螺双茚满四酸的制备：将所述四腈重结晶后加入到甲醇/纯水混合溶液中，在氢氧化钾环境下加热85℃反应36h；过滤除去不溶物，体系冷却后用盐酸酸化，过滤得到乳白色沉淀物，洗涤、真空干燥，得到含螺双茚满结构的四酸。

(3)螺双茚满二酐的制备：将所述四酸加入过量乙酸酐中，氮气保护下加热120℃回流；反应结束后自然冷却，过滤得到淡黄色固体，用冰乙酸洗涤产物，80℃下真空干燥，最终得到淡黄色粉末状含螺双茚满结构的二酐。

(4)SBI-PI-20膜材料制备：在惰性气体氛围下以二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯与所述含螺双茚满结构的二酐(占二酐比例的20mol％)和另一种二酐4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐为单体原料合成聚酰胺酸，以乙酸酐为脱水剂，三乙胺为催化剂，分别加入到聚酰胺酸溶液中反应24h，得到聚酰亚胺溶液，在非溶剂中析出。洗涤、过滤、真空干燥，得到含螺双茚满结构聚酰亚胺膜材料。

(5)SBI-PI-20整体不对称纳滤膜的制备：将所述含螺双茚满结构聚酰亚胺膜材料溶于有机溶剂配置铸膜液，在洁净的玻璃板上用200微米的刮刀涂膜，相转化法后固化成膜。

实施例4

本发明实施例的一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)螺双茚满四腈的制备：将5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满用甲醇、甲醇-二氯甲烷体系重结晶；以4，5-二氯邻苯二腈、5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满和无水碳酸钾为单体原料，加入到N，N-二甲基甲酰胺中，油浴加热至85℃反应3h；将所得乳白色悬浮液加入大量纯水中搅拌，滴加稀盐酸中和过剩的碳酸钾至体系呈酸性；产物抽滤、洗涤、真空干燥，最终得到含螺双茚满结构的四腈。

(2)螺双茚满四酸的制备：将所述四腈重结晶后加入到甲醇/纯水混合溶液中，在氢氧化钾环境下加热85℃反应36h；过滤除去不溶物，体系冷却后用盐酸酸化，过滤得到乳白色沉淀物，洗涤、真空干燥，得到含螺双茚满结构的四酸。

(3)螺双茚满二酐的制备：将所述四酸加入过量乙酸酐中，氮气保护下加热120℃回流；反应结束后自然冷却，过滤得到淡黄色固体，用冰乙酸洗涤产物，80℃下真空干燥，最终得到淡黄色粉末状含螺双茚满结构的二酐。

(4)SBI-PI-30膜材料制备：在惰性气体氛围下以二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯与所述含螺双茚满结构的二酐(占二酐比例的30mol％)和另一种二酐4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐为单体原料合成聚酰胺酸，以乙酸酐为脱水剂，三乙胺为催化剂，分别加入到聚酰胺酸溶液中反应24h，得到聚酰亚胺溶液，在非溶剂中析出。洗涤、过滤、真空干燥，得到含螺双茚满结构聚酰亚胺膜材料。

(5)SBI-PI-30整体不对称纳滤膜的制备：将所述含螺双茚满结构聚酰亚胺膜材料溶于有机溶剂配置铸膜液，在洁净的玻璃板上用200微米的刮刀涂膜，相转化法后固化成膜。

请参阅图2至图6，图2为本发明实例1-4所制二酐的核磁氢谱图；谱图解析，

表1为本发明实例1-4所制纳滤膜的分离性能。操作条件：甲醇为溶剂、原料液浓度为20ppm的甲基蓝(799.80Da)作为测试溶液；测试温度为室温，操作压力为7bar。由表可知，纳滤膜中螺双茚满结构的引入综合提升了膜的分离性能，在比例为20mol％时达到最佳。

表1.纳滤膜的分离性能

实施例5

本发明实施例提供的一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将4，5-二氯邻苯二腈、5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满以及无水碳酸钾加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热至70℃反应，反应时间为3h，制备获得含螺双茚满结构的四腈；5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满、4，5-二氯邻苯二腈、无水碳酸钾的摩尔比为1：2：4；

S2：将所述含螺双茚满结构的四腈加入溶剂中，在碱性环境下加热至80℃反应，反应时间为30h，制备获得含螺双茚满结构的四酸；其中，所述溶剂为乙醇与水的混合溶液；

S3：将所述含螺双茚满结构的四酸加入到过量乙酸酐中，加热至100℃反应，反应时间为6h，制备获得含螺双茚满结构的二酐；含螺双茚满结构的二酐的结构为，

S4：在惰性气体氛围下，以二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、所述含螺双茚满结构的二酐和4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐为单体原料合成获得聚酰胺酸；二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯与所述含螺双茚满结构的二酐的摩尔比为1：0.95；所述含螺双茚满结构的二酐与4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的摩尔比为0；合成反应的反应时间为18h，反应温度为室温；

S5：将所述聚酰胺酸通过催化、脱水合成聚酰亚胺溶液，在非溶剂中析出，洗涤、过滤、真空干燥，获得聚酰亚胺；将聚酰亚胺溶于有机溶剂中配置铸膜液，使用相转化法制备获得有机溶剂纳滤膜。所述催化采用的催化剂为三乙胺。所述脱水采用的脱水剂为乙酸酐。所述非溶剂为乙醇。所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

实施例6

本发明实施例提供的一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将4，5-二氯邻苯二腈、5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满以及无水碳酸钾加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热至80℃反应，反应时间为3.5h，制备获得含螺双茚满结构的四腈；5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满、4，5-二氯邻苯二腈、无水碳酸钾的摩尔比为1：2：5；

S2：将所述含螺双茚满结构的四腈加入溶剂中，在碱性环境下加热至85℃反应，反应时间为35h，制备获得含螺双茚满结构的四酸；其中，所述溶剂为甲醇与水的混合溶液；

S3：将所述含螺双茚满结构的四酸加入到过量乙酸酐中，加热至110℃反应，反应时间为8h，制备获得含螺双茚满结构的二酐；

S4：在惰性气体氛围下，以二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、所述含螺双茚满结构的二酐和4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐为单体原料合成获得聚酰胺酸；二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯与所述含螺双茚满结构的二酐的摩尔比为1：1；所述含螺双茚满结构的二酐与4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的摩尔比为1：7；合成反应的反应时间为20h，反应温度为室温；

S5：将所述聚酰胺酸通过催化、脱水合成聚酰亚胺溶液，在非溶剂中析出，洗涤、过滤、真空干燥，获得聚酰亚胺；将聚酰亚胺溶于有机溶剂中配置铸膜液，使用相转化法制备获得有机溶剂纳滤膜。所述催化采用的催化剂为三乙胺。所述脱水采用的脱水剂为乙酸酐。所述非溶剂为甲醇。所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。

实施例7

本发明实施例提供的一种含螺双茚满结构聚酰亚胺有机溶剂纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将4，5-二氯邻苯二腈、5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满以及无水碳酸钾加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热至90℃反应，反应时间为4h，制备获得含螺双茚满结构的四腈；5，5'，6，6'-四羟基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺双茚满、4，5-二氯邻苯二腈、无水碳酸钾的摩尔比为1：2：6；

S2：将所述含螺双茚满结构的四腈加入溶剂中，在碱性环境下加热至90℃反应，反应时间为40h，制备获得含螺双茚满结构的四酸；其中，所述溶剂为甲醇与水的混合溶液；

S3：将所述含螺双茚满结构的四酸加入到过量乙酸酐中，加热至120℃反应，反应时间为10h，制备获得含螺双茚满结构的二酐；

S4：在惰性气体氛围下，以二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、所述含螺双茚满结构的二酐和4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐为单体原料合成获得聚酰胺酸；二胺1，4-双(4-氨基苯氧基)苯与所述含螺双茚满结构的二酐的摩尔比为1：1.05；所述含螺双茚满结构的二酐与4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的摩尔比为3：7；合成反应的反应时间为24h，反应温度为室温；

S5：将所述聚酰胺酸通过催化、脱水合成聚酰亚胺溶液，在非溶剂中析出，洗涤、过滤、真空干燥，获得聚酰亚胺；将聚酰亚胺溶于有机溶剂中配置铸膜液，使用相转化法制备获得有机溶剂纳滤膜。所述催化采用的催化剂为三乙胺。所述脱水采用的脱水剂为乙酸酐。所述非溶剂为水。所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。