一种大尺寸低缺陷碳化硅单晶的生长方法

技术领域

本发明涉及碳化硅单晶制备技术领域，尤其涉及一种大尺寸低缺陷碳化硅单晶的生长方法。

背景技术

以SiC为代表的第三代半导体材料具有宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和漂移速度等特点，在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有广阔的应用前景。目前生长大体积SiC晶体多采用改良的Lely法，即物理气相传输(physicalvaportransport，PVT)法，具体的，位于高温下反应腔室下部的SiC固体粉料升华，得到非化学计量的Si

现有技术中也有采用液相外延法(LPE)制备SiC晶体的报道，该方法可以有效愈合SiC晶体的微管但生长速率较慢，且由于籽晶尺寸限制难以获得大直径、厚度的SiC晶体，因此成本较高。此外常规LPE法也无法将P型和N型半导体生长于同一块晶体上。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大尺寸低缺陷碳化硅单晶的生长方法，采用本发明提供的方法可以生长得到大尺寸低缺陷碳化硅单晶，且可在同一块碳化硅单晶上实现不同类型的掺杂。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种大尺寸低缺陷碳化硅单晶的生长方法，包括以下步骤：

提供大尺寸低缺陷碳化硅单晶生长装置，包括上部石墨坩埚、下部石墨坩埚、多孔石墨圆筒、多孔石墨筒、籽晶提杆、石墨籽晶盖、保温毡和感应线圈；所述上部石墨坩埚设置于所述下部石墨坩埚的顶部，且所述上部石墨坩埚的底部与所述下部石墨坩埚相连通；所述上部石墨坩埚和所述下部石墨坩埚内分别设置有一所述多孔石墨圆筒，所述多孔石墨圆筒内设置有所述多孔石墨筒；所述上部石墨坩埚和所述下部石墨坩埚的周围以及所述上部石墨坩埚的上方、所述下部石墨坩埚的底部均设置有所述保温毡；所述保温毡外侧设置有所述感应线圈；其中，所述上部石墨坩埚顶部设置有上石墨盖，所述上石墨盖中部设置贯通孔；所述贯通孔内位于所述多孔石墨筒与所述石墨籽晶盖之间设置有扩径石墨环，所述扩径石墨环用于支撑所述石墨籽晶盖底面附着的籽晶并实现晶锭的扩径生长；所述籽晶提杆与所述石墨籽晶盖通过螺纹连接；

将硅粉、碳粉、铬粉和P型掺杂剂的混合物装料至所述多孔石墨圆筒与所述下部石墨坩埚之间，将碳化硅粉料装料至所述多孔石墨圆筒与所述上部石墨坩埚之间，然后在N型掺杂剂存在条件下基于PVT法进行第一阶段长晶，得到晶锭，其中，所述第一阶段长晶的初始温度低于2150℃；以所述晶锭作为籽晶，基于LPE法进行第二阶段长晶，得到大尺寸低缺陷碳化硅单晶。

优选地，所述N型掺杂剂包括气态N型掺杂剂和/或固态N型掺杂剂；

当所述N型掺杂剂包括固态N型掺杂剂时，将所述碳化硅粉料和固态N型掺杂剂的混合物装料至所述多孔石墨圆筒与所述上部石墨坩埚之间，所述碳化硅粉料和固态N型掺杂剂的混合物的装料高度为150～245mm。

优选地，所述固态N型掺杂剂包括氮化硅或碳酰胺，所述碳化硅粉料和固态N型掺杂剂的质量比为(95～98)：(2～5)。

优选地，所述第一阶段长晶在压力为5～15mbar条件下进行；所述第一阶段长晶的时间为80～120h；所述第一阶段长晶的初始温度为2050～2140℃，且以0.5～25℃/h升温速率升温至第一阶段长晶结束；第一阶段长晶的过程中，所述籽晶提杆按照0.1～0.2mm/h速率向下运动。

优选地，所述第一阶段长晶前还包括：在1～5h将压力由常压抽真空至10-5mabr，然后充保护气体至压力为500～800mbar同时以50～200℃/h升温速率升温至1950～2050℃，保温保压2～5h；在15～30h降压至5～15mbar同时将温度升温至2050～2140℃，保温保压5～10h。

优选地，当所述N型掺杂剂包括气态N型掺杂剂时，在温度为1950～2050℃且压力为500～800mbar的保温保压过程中充气态N型掺杂剂，所述气态N型掺杂剂的流量为10～30slm；在温度为2050～2140℃且压力为5～15mbar的保温保压过程中调整气态N型掺杂剂的流量为5～15slm。

优选地，所述籽晶的厚度为450～1500μm，直径为149～150mm。

优选地，所述P型掺杂剂包括铝单质、硼单质、镓单质、氧化铝、氮化铝、氧化硼、碳化硼、氧化镓和碳化镓中的一种或几种；所述硅粉、碳粉、铬粉和P型掺杂剂的质量比为(35～45)：(28～35)：(15～35)：(2～5)；

所述硅粉、碳粉、铬粉和P型掺杂剂的混合物的装料高度为100～350mm。

优选地，所述第二阶段长晶在压力为300～800mbar条件下进行；所述第二阶段长晶的时间为50～100h；所述第二阶段长晶的过程中，所述籽晶提杆的温度为1980～2020℃，且所述籽晶提杆以籽晶与下部石墨坩埚中反应液面刚接触为基准按照0.03～0.06mm/h速率向上运动。

优选地，位于所述下部石墨坩埚底部的所述保温毡底部设置有石墨硬毡托底，所述石墨硬毡托底底部与旋杆相连接；所述第二阶段长晶的过程中，所述旋杆的转速为4～6rpm。

本发明提供了一种大尺寸低缺陷碳化硅单晶的生长方法，具体是利用大尺寸低缺陷碳化硅单晶生长装置，以碳化硅粉料为原料，在N型掺杂剂存在条件下基于PVT法进行第一阶段长晶，得到晶锭；以硅粉、碳粉、铬粉和P型掺杂剂的混合物为原料，以所述晶锭作为籽晶，基于LPE法进行第二阶段长晶，得到大尺寸低缺陷碳化硅单晶。本发明在PVT法和LPE法制备碳化硅晶体的基础上进行改良，采用两套加热系统，可实现P型和N型掺杂有效控制，将P型半导体与N型半导体制作在同一块碳化硅单晶上；本发明改进籽晶固定方式，具体是采用了机械式籽晶放置方式，避免由于籽晶粘接工艺不稳定带来的晶体缺陷；本发明通过减缓粉料富碳具体是利用下部的LPE装置为上部的PVT装置提供更为充足的Si气氛源，从而减少PVT装置长晶过程的富碳，能够减少由料源富碳带来的晶体缺陷。本发明采用两套装料体系和长晶体系，首先通过PVT法获得大直径的晶锭，以此作为籽晶再通过LPE法进行缺陷愈合从而制备大尺寸低缺陷碳化硅单晶，在提高结晶质量的同时能够降低生产成本。

附图说明

图1为本发明中大尺寸低缺陷碳化硅单晶生长装置的结构示意图；

图2为本发明中大尺寸低缺陷碳化硅单晶生长装置中A处的局部放大的结构示意图；

附图标记说明：1、籽晶提杆；2、保温毡；3、石墨籽晶盖；4、扩径石墨环；5、石墨压环；6、上石墨盖；7、上部石墨坩埚；8、籽晶；9、石墨纸；10、多孔石墨圆筒；11、碳化硅粉料(或碳化硅粉料与固态N型掺杂剂的混合物)；12、硅粉、碳粉、铬粉和P型掺杂剂的混合物；13、上部感应线圈；14、下部感应线圈；15、多孔石墨筒；16、石墨硬毡底托；17、旋杆；18、下部石墨坩埚；

图3为实施例1制备的机械装配扩径石墨环长晶所得晶锭进行加工(晶锭边缘进行磨抛)后的实物图；

图4为对比例1制备的机械装配扩径石墨环长晶所得晶锭的实物图；

图5为实施例1制备的机械装配扩径石墨环长晶所得晶锭的实物图；

图6为实施例2制备的碳化硅单晶和PVT法粘接式籽晶制备的碳化硅单晶的腐蚀位错对比图；

图7为实施例2制备的碳化硅单晶的P型和N型掺杂浓度图。

具体实施方式

本发明提供了一种大尺寸低缺陷碳化硅单晶的生长方法，包括以下步骤：

提供大尺寸低缺陷碳化硅单晶生长装置，包括上部石墨坩埚、下部石墨坩埚、多孔石墨圆筒、多孔石墨筒、籽晶提杆、石墨籽晶盖、保温毡和感应线圈；所述上部石墨坩埚设置于所述下部石墨坩埚的顶部，且所述上部石墨坩埚的底部与所述下部石墨坩埚相连通；所述上部石墨坩埚和所述下部石墨坩埚内分别设置有一所述多孔石墨圆筒，所述多孔石墨圆筒内设置有所述多孔石墨筒；所述上部石墨坩埚和所述下部石墨坩埚的周围以及所述上部石墨坩埚的上方、所述下部石墨坩埚的底部均设置有所述保温毡；所述保温毡外侧设置有所述感应线圈；其中，所述上部石墨坩埚顶部设置有上石墨盖，所述上石墨盖中部设置贯通孔；所述贯通孔内位于所述多孔石墨筒与所述石墨籽晶盖之间设置有扩径石墨环，所述扩径石墨环用于支撑所述石墨籽晶盖底面附着的籽晶并实现晶锭的扩径生长；所述籽晶提杆与所述石墨籽晶盖通过螺纹连接；

将硅粉、碳粉、铬粉和P型掺杂剂的混合物装料至所述多孔石墨圆筒与所述下部石墨坩埚之间，将碳化硅粉料装料至所述多孔石墨圆筒与所述上部石墨坩埚之间，然后在N型掺杂剂存在条件下基于PVT法进行第一阶段长晶，得到晶锭，其中，所述第一阶段长晶的初始温度低于2150℃；以所述晶锭作为籽晶，基于LPE法进行第二阶段长晶，得到大尺寸低缺陷碳化硅单晶。

本发明首先对大尺寸低缺陷碳化硅单晶生长装置进行说明。如图1和2所示，本发明中所述大尺寸低缺陷碳化硅单晶生长装置包括上部石墨坩埚7、下部石墨坩埚18、多孔石墨圆筒10、多孔石墨筒15、籽晶提杆1、石墨籽晶盖3、保温毡2和感应线圈；上部石墨坩埚7设置于下部石墨坩埚18的顶部，且上部石墨坩埚7的底部与下部石墨坩埚18相连通；上部石墨坩埚7和下部石墨坩埚18内分别设置有一多孔石墨圆筒10，多孔石墨圆筒10内设置有多孔石墨筒15；多孔石墨圆筒10与上部石墨坩埚7之间用于放置碳化硅粉料(或碳化硅粉料与固态N型掺杂剂的混合物)11，用以提供大量的碳化硅原料；多孔石墨圆筒10与下部石墨坩埚18之间用于放置硅粉、碳粉、铬粉和P型掺杂剂的混合物12，为LPE法制备碳化硅的原料并提供元素掺杂；上部石墨坩埚7和下部石墨坩埚18的周围以及上部石墨坩埚7的上方、下部石墨坩埚18的底部均设置有保温毡2；保温毡2外侧设置有感应线圈；其中，所述上部石墨坩埚7顶部设置有上石墨盖6，所述上石墨盖6中部设置贯通孔；所述贯通孔内位于所述多孔石墨筒15与所述石墨籽晶盖3之间设置有扩径石墨环4，所述扩径石墨环4用于支撑所述石墨籽晶盖3底面附着的籽晶8并实现晶锭的扩径生长；所述籽晶提杆1与所述石墨籽晶盖3通过螺纹连接。

作为本发明的一个实施例，所述籽晶提杆1采用高密度的石墨圆棒，具体可以通过螺纹与石墨籽晶盖3相连接，可以通过红外测温仪对籽晶提杆1进行测温。

作为本发明的一个实施例，所述保温毡2可选用软毡或石墨硬毡，或者内圈使用石墨硬毡、外圈使用软毡。

作为本发明的一个实施例，所述感应线圈包括上部感应线圈13和下部感应线圈14；所述上部感应线圈13与所述上部石墨坩埚7相对应，所述下部感应线圈14与所述下部石墨坩埚18相对应；且所述上部感应线圈13和所述下部感应线圈14独立控制，以分别对上部石墨坩埚7和下部石墨坩埚18进行加热，便于控制上部石墨坩埚7和下部石墨坩埚18的温度，以提供反应的热源和合适的轴径向温度梯度，分别通过调节上部感应线圈13和下部感应线圈14的功率、时间和压力以及配合籽晶提杆1的升降高度控制，可调控碳化硅单晶的不同掺杂类型、浓度和掺杂层厚度。

作为本发明的一个实施例，位于所述下部石墨坩埚18底部的所述保温毡2底部设置有石墨硬毡托底16，所述石墨硬毡托底16底部与旋杆17相连接。在本发明中，所述旋杆17优选采用高纯石英制作。在本发明中，碳化硅单晶的第二阶段长晶过程中，其可以按一定速率旋转，增加液相反应物的均匀性，以获得高质量的结晶。

作为本发明的一个实施例，所述石墨籽晶盖3底面设置有环形凹槽，所述扩径石墨环4的顶部深入所述环形凹槽内；具体的，所述扩径式石墨环4与石墨籽晶盖3可以通过螺纹连接。

作为本发明的一个实施例，所述石墨籽晶盖3的环形凹槽与一石墨压环5可拆卸连接，例如可以通过螺纹连接；所述石墨压环5包括竖向结构和横向结构，所述竖向结构的内侧与所述石墨籽晶盖3的环形凹槽相连接，所述竖向结构的底部与所述横向结构的一端相连接，所述横向结构的另一端向所述竖向结构的内部延伸，所述横向结构的顶面用于支撑所述籽晶8。本发明中石墨压环5能够防止籽晶8掉落，同时有效避免籽晶8由于粘接不均匀带来的晶体缺陷。

作为本发明的一个实施例，所述扩径石墨环4的中上部内壁上设置有横向的承托部，所述承托部用于支撑所述石墨压环5，并实现晶锭的扩径生长。

作为本发明的一个实施例，所述承托部与所述石墨压环5之间设置有石墨纸9；所述石墨纸厚度优选为0.5～1.5mm。在本发明中，高温下石墨材质与SiC的热膨胀系数差异较大，石墨纸9能够起到柔性缓冲作用。

另外，本发明中上石墨盖6主要用于支撑上方的保温毡2，提高系统的保温性。

在本发明中，所述多孔石墨圆筒10呈中空结构，所述多孔石墨圆筒10的材质为多孔石墨，所述多孔石墨的孔隙率优选为40～60％；本发明优选采用上述结构以及材质的多孔石墨圆筒10有利于增加反应液与石墨的接触面积，可以提供更稳定的碳源，同时较高孔隙率对大块金属夹渣也有过滤作用；而且可以对气氛进行筛分，阻挡大颗粒的杂质(主要为高温下大分子的Si

在本发明中，所述多孔石墨筒15呈中空结构，所述多孔石墨筒15的材质为多孔石墨，所述多孔石墨的孔隙率优选为40～60％；本发明优选采用上述结构以及材质的多孔石墨筒15可以阻隔碳颗粒夹杂，对颗粒碳有过滤作用，并增加混合金属液和碳源的接触面积，提供稳定的碳源；而且可筛选Si

本发明将硅粉、碳粉、铬粉和P型掺杂剂的混合物装料至所述多孔石墨圆筒与所述下部石墨坩埚之间，将碳化硅粉料装料至所述多孔石墨圆筒与所述上部石墨坩埚之间，然后在N型掺杂剂存在条件下基于PVT法进行第一阶段长晶，得到晶锭；以所述晶锭作为籽晶，基于LPE法进行第二阶段长晶，得到大尺寸低缺陷碳化硅单晶。下面对本发明中生长大尺寸低缺陷碳化硅单晶的原料以及方法进行详细说明。

在本发明中，所述P型掺杂剂优选包括铝单质、硼单质、镓单质、氧化铝、氮化铝、氧化硼、碳化硼、氧化镓和碳化镓中的一种或几种；所述硅粉、碳粉、铬粉和P型掺杂剂的质量比优选为(35～45)：(28～35)：(15～35)：(2～5)，更优选为(35～42)：(32～35)：(20～30)：(3～5)。在本发明中，所述硅粉、碳粉、铬粉和P型掺杂剂的混合物的装料高度优选为100～350mm，更优选为150mm。

在本发明中，所述N型掺杂剂优选包括气态N型掺杂剂或固态N型掺杂剂，所述气态N型掺杂剂优选为氮气，所述固态N型掺杂剂优选包括氮化硅(Si

生长大尺寸低缺陷碳化硅单晶的原料装料完毕后，本发明基于PVT法进行第一阶段长晶，得到晶锭。在本发明中，所述第一阶段长晶优选在压力为5～15mbar条件下进行，具体可以为5mbar、10mbar或15mbar；所述第一阶段长晶的时间优选为80～120h，更优选为100h；所述第一阶段长晶的初始温度优选为2050～2140℃，更优选为2050～2070℃，且优选以0.5～25℃/h升温速率升温至第一阶段长晶结束，更优选以2～3℃/h升温速率升温至第一阶段长晶结束。在本发明中，所述第一阶段长晶的过程中，所述籽晶提杆优选按照0.1～0.2mm/h速率向下运动，具体可以为0.1mm/h、0.15mm/h或0.2mm/h；所述籽晶提杆的初始位置如图1所示。在本发明中，所述第一阶段长晶优选在保护气氛中进行，提供所述保护气氛的保护气体种类优选为氩气或氦气。

在本发明中，所述第一阶段长晶前优选还包括：在1～5h将压力由常压抽真空至10

在本发明中，当所述N型掺杂剂包括气态N型掺杂剂时，优选在温度为1950～2050℃且压力为500～800mbar的保温保压过程中充气态N型掺杂剂，所述气态N型掺杂剂的流量优选为10～30slm，更优选为20slm；在温度为2050～2140℃且压力为5～15mbar的保温保压过程中优选调整气态N型掺杂剂的流量为5～15slm，更优选为10slm。

在本发明中，所述第一阶段长晶后优选还包括：在5～10h将压力由第一阶段长晶的压力升压至500～800mbar；当所述N型掺杂剂包括气态N型掺杂剂，优选将压力由第一阶段长晶的压力升压至500～800mbar后停止充气态N型掺杂剂。

得到晶锭后，本发明以所述晶锭作为籽晶，基于LPE法进行第二阶段长晶，得到大尺寸低缺陷碳化硅单晶。在本发明中，所述籽晶的厚度优选为450～1500μm，直径优选为149～150mm。在本发明中，所述第二阶段长晶优选在压力为300～800mbar条件下进行，更优选为750mbar；所述第二阶段长晶的时间优选为50～100h，更优选为80～100h；所述第二阶段长晶的过程中，所述籽晶提杆的温度优选为1980～2020℃，且所述籽晶提杆优选以籽晶与下部石墨坩埚中反应液面刚接触为基准按照0.03～0.06mm/h速率向上运动。在本发明中，所述第二阶段长晶的过程中，所述旋杆的转速优选为4～6rpm。

在本发明中，所述大尺寸低缺陷碳化硅单晶的厚度优选为25～40mm，更优选为35mm；直径优选为150～190mm，更优选为180mm。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1～2和对比例1

按照图1以及图2提供大尺寸低缺陷碳化硅单晶生长装置；

将硅粉、碳粉、铬粉和P型掺杂剂(金属Al)的混合物装料至多孔石墨圆筒与下部石墨坩埚之间，将碳化硅粉料装料至多孔石墨圆筒与上部石墨坩埚之间；然后从常压抽真空3h至10

表1生长晶锭的工艺条件

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表2生长大尺寸低缺陷碳化硅单晶的工艺条件

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对实施例制备的晶锭以及碳化硅单晶进行性能测试，具体如下：

图3为实施例1制备的机械装配扩径石墨环长晶所得晶锭进行加工(晶锭边缘进行磨抛)后的实物图，结果显示，使用机械式扩径环晶锭生长经滚外圆后直径可达到170～175mm，同时厚度可大于20mm。

图4为对比例1制备的机械装配扩径石墨环长晶所得晶锭的实物图，结果显示，因工艺参数不合理(第一阶段长晶的初始温度较高，为2150℃)，生长速率过快(大于25g/h)形成边缘单晶，内应力较大，晶体开裂。

图5为实施例1制备的机械装配扩径石墨环长晶所得晶锭的实物图，结果显示，因生长速率较快(17g/h)，单晶直径可达170～174mm，单晶厚度可达到25mm左右。

图6为实施例2制备的碳化硅单晶和PVT法粘接式籽晶制备的碳化硅单晶的腐蚀位错对比图，其中(a)为PVT法粘接式籽晶制备的碳化硅单晶的腐蚀位错图，(b)和(c)为实施例2制备的碳化硅单晶的腐蚀位错图。结果显示，采用本发明方法制备的碳化硅单晶的BPD和TED大幅度降低，BPD由原先10

图7为实施例2制备的碳化硅单晶的P型和N型掺杂浓度图，结果显示，N掺杂浓度在10

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。