一种非晶衬底上高质量AlGaN材料的范德华外延方法

技术领域

本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种非晶衬底上高质量AlGaN材料的范德华外延方法。

背景技术

在光电子器件领域，AlGaN材料由于禁带宽度从3.4eV到6.2eV可调，覆盖波长范围大，因此被广泛应用。其中高Al组分AlGaN材料具有直接带隙、大禁带宽度、高击穿电压、高化学稳定性、高热稳定性等优势，因此适合用于高压、高功率器件以及高速高频器件、紫外光电器件，在集成电路光刻、紫外光固化、日盲紫外探测、杀菌消毒、健康医疗等领域具有巨大的应用潜力。制备AlGaN材料的方法有很多，如金属有机气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)、物理气相沉积(PVD)、物理气相传输(PVT)等。综合考虑生长成本、外延时间和材料质量，MOCVD成为目前科学研究、产业制造的主流方法。但是，生长AlGaN材料，特别是高Al组分材料时，已有的MOCVD生长GaN的外延工艺效果不佳。由于材料生长困难，难以使用同质衬底进行外延，而异质外延存在的晶格失配和热失配，使外延层的应力不能有效释放，导致外延初期就有许多缺陷，无法生长高质量薄膜。Al原子与Ga原子相比，在生长过程中更难迁移，样品表面容易出现岛状生长，影响生长薄膜平整度。随着Al组分的提高，晶体质量下降明显，高Al组分外延层也容易开裂，厚度受限。另外，材料中的残余应力还影响了材料能带结构，导致器件发光峰、吸收峰的移动，材料中的位错缺陷容易产生非辐射复合、漏电流等问题，也对器件性能产生影响。材料质量问题极大地限制了AlGaN基光电子器件的应用。

范德华外延生长方法利用新型的二维材料作为插入层外延生长氮化物材料，为AlGaN基半导体材料开辟了新的外延途径。二维材料的层内结构为共价键或离子键形成的强键合作用晶格；而二维材料层间、二维材料与衬底、二维材料与外延层之间则以弱的范德华力相互作用。因此，外延过程中，衬底对外延层的应力作用只会引起二维材料的滑移；衬底及界面的缺陷位错难以进入外延层中，外延层与衬底之间的晶格失配、热失配程度显著降低，外延层中残余应力大幅下降，外延生长材料的质量得以提高。

除了提高材料质量，范德华外延还可以用于实现特殊结构的外延生长，如二维AlGaN材料的生长。在二维材料和易于成键的衬底构成的范德华衬底上，氢化处理范德华衬底钝化二维材料并形成输运通道，后续通入生长AlGaN材料的源，由于衬底上易于吸附金属原子或N原子并成键，最终在二维材料与衬底之间生长二维AlGaN材料。

氮化物的范德华外延生长研究仍有较大发展空间。目前，氮化物的范德华外延研究主要有两个方向：一是利用二维材料屏蔽基底对外延层的影响，仅依靠二维材料与外延层间的范德华力实现狭义的范德华外延；二是利用二维材料和衬底共同构成的范德华衬底，依靠二维材料与外延层间范德华力和衬底与外延层间强键的共同作用，实现广义的范德华外延。完全利用二维材料与外延层间的范德华相互作用实现氮化物的范德华外延依靠二维材料对外延生长过程进行调控，甚至可能无需考虑衬底的结晶质量，因此有望实现非晶衬底的高质量外延，但是需要极高质量的二维材料，对二维材料的生长、转移要求极高，在产业应用过程中比较困难；而利用范德华衬底中二维材料和基底的复合调控作用实现的范德华外延，化学键和范德华键的复合连接，能更好地调控外延层成核生长过程，但是基底和二维材料的质量极大地影响力外延层质量，因此多用于单晶衬底上的范德华外延。

因此，急需研究一种非晶衬底上高质量AlGaN材料的范德华外延方法，克服非晶衬底上外延生长取向、成核随机的困难，同时能够降低外延层受到的应力、降低位错密度，实现高质量AlGaN材料的生长。

发明内容

因此，为解决上述技术问题，本发明提出了一种非晶衬底上高质量AlGaN材料的范德华外延方法，利用双层二维材料在非晶衬底上生长二维AlGaN材料预制层，并在此基础上实现同质范德华外延高质量AlGaN材料的外延方法，通过两步生长过程，克服非晶衬底上外延生长取向、成核随机的困难，同时通过两层二维材料极大地降低外延层受到的应力、降低位错密度。

为实现上述目的，本发明提供一种非晶衬底上高质量AlGaN材料的范德华外延方法，包括以下步骤：

在非晶衬底上转移第一二维材料层；

对所述第一二维材料层进行处理，以改善所述非晶衬底的外延条件，提供吸附原子成键位点；

在处理后的第一二维材料层上转移第二二维材料层，并对所述第二二维材料层进行氢化钝化处理，用以抑制AlGaN材料三维生长，同时为后面二维AlGaN材料的生长提供原子输运通道；

提供金属源和N源，范德华外延生长二维AlGaN材料，在所述第一二维材料层和所述第二二维材料层之间形成二维AlGaN材料预制层；

同质范德华外延生长AlGaN材料，采用两步法生长，先低温生长成核层，再高温生长，在所述第二二维材料层上形成三维AlGaN材料薄膜。

优选地，所述非晶衬底的材质为石英。

优选地，所述非晶衬底的材质为难以外延生长单晶薄膜的多晶材料，所述多晶材料包括云母和陶瓷。

优选地，所述第一二维材料层为h-BN薄膜或过渡金属二硫族化合物材料薄膜。

优选地，所述第二二维材料层为石墨烯薄膜。

优选地，转移所述第一二维材料层和所述第二二维材料层的方法均为湿法转移或干法转移；其中，湿法转移中使用的溶液不与所述非晶衬底发生反应。

优选地，对所述第一二维材料层的处理方法为化学溶液处理，或等离子处理，或气体氛围的高温反应处理。

优选地，所述第一二维材料层为h-BN薄膜时，采用HCl溶液和去离子水分别对所述h-BN薄膜进行处理，增加h-BN表面悬挂键。

优选地，氢化钝化处理具体为：通入H

优选地，所述二维AlGaN材料预制层和所述三维AlGaN材料薄膜的制备方法均为MOCVD或MBE。

本发明采用上述技术方案的优点是：

本发明的非晶衬底上高质量AlGaN材料的范德华外延方法，利用二维材料提供成核位点，先在第一二维材料层和第二二维材料层之间生长二维AlGaN材料预制层，生长厚度不高，在短时间内就获得高质量缓冲层，构建范德华衬底，为后续三维生长AlGaN材料提供条件；再利用二维AlGaN材料预制层与第二二维材料层共同构成的范德华衬底实现同质范德华外延，二维AlGaN预制层电势波动穿透第二二维材料层起到了吸引原子成核和调控原子排列的作用。本发明采用两层二维材料进一步缓解非晶衬底对外延层的影响，大幅降低应力与位错，提高晶体质量，有望获得接近单晶AlGaN材料，本发明的方法大提高了非晶衬底上AlGaN材料的生长质量，为AlGaN基光电器件的大面积应用提供了帮助，具有工艺简单，效果显著，应用前景广阔等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明的非晶衬底上高质量AlGaN材料的范德华外延方法的流程示意图；

图2为图1中得到外延片的结构示意图；

附图说明：1-非晶衬底，2-第一二维材料层，3-第二二维材料层，4-二维AlGaN材料预制层，5-三维AlGaN材料薄膜。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1和2所示，本发明提供一种非晶衬底上高质量AlGaN材料的范德华外延方法，包括以下步骤：

在非晶衬底1上转移第一二维材料层2；

对所述第一二维材料层2进行处理，以改善所述非晶衬底1的外延条件，提供吸附原子成键位点；

在处理后的第一二维材料层2上转移第二二维材料层3，并对所述第二二维材料层3进行氢化钝化处理，用以抑制AlGaN材料三维生长，同时为后面二维AlGaN材料的生长提供原子输运通道；

提供金属源和N源，范德华外延生长二维AlGaN材料，在所述第一二维材料层2和所述第二二维材料层3之间形成二维AlGaN材料预制层4；

同质范德华外延生长AlGaN材料，采用两步法生长，先低温生长成核层，再高温生长，在所述第二二维材料层3上形成三维AlGaN材料薄膜5。

本发明提出的非晶衬底上高质量AlGaN材料的范德华外延方法的原理是：由于二维材料层间由弱耦合的范德华力连接，因此容易剥离、转移、组合，既能在非晶衬底上提供成核位点，也可以实现范德华外延，生长二维和三维AlGaN材料。范德华外延中调控成核、生长的因素很多，包括范德华衬底、生长预处理、生长条件，除此之外，在范德华衬底上实现范德华外延过程中，采用低温——高温两步法生长AlGaN材料可以显著提高范德华外延质量。

其中，所述非晶衬底1的材质可以为石英，所述非晶衬底1的材质还可以是为难以外延生长单晶薄膜的多晶材料，所述多晶材料包括云母和陶瓷。非晶衬底1材料性质稳定，适用于二维材料的转移。

所述第一二维材料层2可以为h-BN薄膜或过渡金属二硫族化合物材料薄膜等。所述第二二维材料层3为石墨烯薄膜，氢化钝化后AlGaN材料成核能力弱于第一二维材料层2。例如第一二维材料层2为h-BN薄膜，第二二维材料层3为石墨烯薄膜时，h-BN薄膜和石墨烯薄膜都是利用CVD等方法合成的二维材料。h-BN可以调控二维AlGaN材料的外延生长，降低非晶衬底1对外延层的影响，减少外延层应力、位错密度；石墨烯既用于实现二维AlGaN材料生长，还用于AlGaN材料的同质外延，充分发挥范德华外延优势，进一步降低外延材料应力、位错密度，提高材料质量。

转移所述第一二维材料层2和所述第二二维材料层3的方法均为湿法转移或干法转移等方法；其中，湿法转移中使用的溶液不与所述非晶衬底发生反应。

对所述第一二维材料层3的处理方法为化学溶液处理，或等离子处理，或气体氛围的高温反应处理。例如第一二维材料层2为h-BN薄膜，第二二维材料层3为石墨烯薄膜时，首先转移h-BN薄膜至非晶衬底1上，转移完成后，用HCl溶液和去离子水对h-BN薄膜进行处理，增加h-BN表面悬挂键，为二维AlGaN材料生长提供成核位点。处理完成后，转移石墨烯薄膜到h-BN薄膜上，范德华衬底构建完成。对于非晶衬底1而言，非晶衬底1表面缺少形成稳定结构的吸附位点，即便形成了成核岛，其取向也是随机的，通过引入HCl溶液处理的h-BN，就为范德华外延提供了大量均匀的成核位点，且取向较为一致，有利于外延层的成核与生长。同时，在h-BN上生长二维AlGaN材料预制层，生长厚度不高，在短时间内就获得高质量缓冲层，为后续三维生长AlGaN材料提供条件。

氢化钝化处理具体为：通入H

所述二维AlGaN材料预制层4和所述三维AlGaN材料薄膜5的制备方法均为MOCVD或MBE。例如第一二维材料层2为h-BN薄膜，第二二维材料层3为石墨烯薄膜时，h-BN薄膜的HCl溶液处理引入的大量均匀的N-O键位二维AlGaN材料生长提供了较为稳定的成键位点。继续通过MOCVD或MBE生长三维AlGaN材料薄膜，采用两步生长法，首先利用穿透石墨烯的二维AlGaN材料电势波动分布和石墨烯的缺陷处悬挂键吸引原子成核形成成核层；改变生长条件提高温度进行横向生长合并形成连续薄膜，接下来提高生长温度实现外延层的连续生长，最终获得高质量三维AlGaN材料薄膜。

实施例1

一种非晶衬底上的高质量三维AlGaN材料薄膜，其制备过程如下：

将石英衬底切割打磨完成后，依次在超纯水、丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗10分钟，清洗完成后用N

利用湿法转移将二维材料h-BN薄膜转移到石英衬底上，首先在铜衬底上的h-BN薄膜表面旋涂PMMA聚合物材料，固化后将衬底/h-BN薄膜/PMMA浸泡在H

转移完成后，再用HCl溶液和去离子水分别对h-BN薄膜浸泡10分钟，增加h-BN表面悬挂键，为二维AlGaN材料生长提供成N-O键，提高成核密度；

通过湿法将石墨烯薄膜转移到h-BN薄膜上，转移方法与h-BN薄膜的转移方法相同；

利用MOCVD设备，在700℃下通入80sccm H

进行两步法生长：利用MOCVD设备，首先在700℃下通入NH

其中，h-BN薄膜的合成过程如下：利用CVD方法合成h-BN，在双温区LPCVD设备中，首先1050℃、通入200sccm Ar条件下对铜衬底退火2h；再加热前驱体氨硼烷至110℃，维持衬底温度为1050℃并通入150sccm Ar和50sccm H

石墨烯薄膜的合成过程如下：利用CVD方法合成石墨烯，在LPCVD设备中放置铜衬底，在1050℃下通入500sccm Ar、200sccm H

实施例2

一种非晶衬底上的高质量三维AlGaN材料薄膜，与实施例1的区别在于，h-BN薄膜和石墨烯薄膜均采用干法转移法，转移h-BN薄膜具体为：利用干法转移将二维材料h-BN薄膜转移到石英衬底上，将PDMS薄膜贴在h-BN薄膜表面，确保在PDMS薄膜和h-BN薄膜之间没有气泡；将样品去离子水中浸泡20分钟，使PDMS膜与铜衬底缓慢分离；分离后，将PDMS/h-BN薄膜小心地转移到石英衬底上，再次确保没有气泡；将石英衬底上的样品在90℃下加热60min，以降低PDMS与h-BN薄膜之间的粘性；最后，将PDMS与h-BN薄膜分离，在石英衬底上获得h-BN薄膜。其他过程与实施例1中相同，此处不再赘述。

本发明采用上述技术方案的优点是：

本发明的非晶衬底上高质量AlGaN材料的范德华外延方法，利用二维材料提供成核位点，先在第一二维材料层和第二二维材料层之间生长二维AlGaN材料预制层，生长厚度不高，在短时间内就获得高质量缓冲层，构建范德华衬底，为后续三维生长AlGaN材料提供条件；再利用二维AlGaN材料预制层与第二二维材料层共同构成的范德华衬底实现同质范德华外延，二维AlGaN预制层电势波动穿透第二二维材料层起到了吸引原子成核和调控原子排列的作用。本发明采用两层二维材料进一步缓解非晶衬底对外延层的影响，大幅降低应力与位错，提高晶体质量，有望获得接近单晶AlGaN材料，本发明的方法大提高了非晶衬底上AlGaN材料的生长质量，为AlGaN基光电器件的大面积应用提供了帮助，具有工艺简单，效果显著，应用前景广阔等优点。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。