一种绿色高效的生物质预处理方法

技术领域

本发明属于生物质预处理技术领域，具体涉及一种绿色高效的生物质预处理方法。

背景技术

随着化石资源的过度消耗以及可持续性发展道路的必然趋势下，积极开发、应用环境友好型的可再生资源的理念成为共识，基于生物质开发的工业化学品已经引起研究者的积极关注。而木质纤维素具有来源广泛、储量丰富的优点，作为最具开发潜力的可再生生物质资源，目前已能够有效转化成各种化石资源代替品在各个领域使用。例如，通过将分离纯化后的木质素制成纳米木质素应用与各类功能材料，纤维素通过酶解发酵生产生物乙醇或者催化转化为乙二醇，半纤维素制品能够成为糠醛生产的最佳原料。

然而木质纤维素类生物质由半纤维素、纤维素、木质素和少量灰分组成，是构成植物细胞壁的主要成分，他们之间通过氢键、苯甲醚键相互连接，并以范德华力等分子间作用力结合在一起，形成复杂的三维立体结构(抗解聚屏障)，使木质纤维素难以转化利用。如果直接使用生物质作为原料，不仅工艺成本高，容易造成产品复杂多变，而且会损失大部分纤维素，所以现如今的工业生产往往需要对木质纤维素类生物质进行预处理以便后续的转化利用。常规的预处理使用酸处理法、碱处理法、离子液体处理法、物理处理法、水热法，低共熔溶剂处理法等等。其中酸碱处理腐蚀设备，造成额外的环境污染且处理溶剂不易回收，离子液体处理法成本高，物理法效率低下，水热法需要高温高压且对设备要求高。而低共熔溶剂处理时间较长但易于溶剂回收，然而通常溶剂体系复杂，反应条件苛刻，且对设备损害大，如专利(CN115261219A)一种生物质预处理剂，其为有机酸基低共熔溶剂，其包括有机酸、氯化胆碱和路易斯酸，所使用的路易斯酸包括氯化铝、氯化铁和氯化锰中的一种或几种，其中路易斯酸中的过多氯离子对设备损伤大，同时存在金属离子对纤维素酶活性抑制等不足，此外，残渣得率仅为44％左右，收得率低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种绿色高效的生物质预处理方法，通过对木材废料进行浸泡处理，蒸汽爆破，低共熔溶剂预处理。能够去除绝大部分木质素，获取高纤维素保留率的优质原材料以供生物质能源生产。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种绿色高效的生物质预处理方法，将生物质碎屑用水浸泡获得湿生物质碎屑，将湿生物质碎屑进行蒸汽爆破处理，获得生物质残渣，将生物质残渣加入低共熔溶剂，反应，收集固体残渣；所述低共熔溶剂为氯化胆碱与甲酸组成的混合溶剂。

本发明的预处理方法，采用蒸汽爆破与低共熔溶剂进行协同处理，先采用蒸汽爆破，通入高压蒸汽并迅速释压可以促进杨木半纤维素降解成单糖、纤维素膨胀断裂、改变纤维素结晶度和诱导部分木质素转化，致使生物质的致密三维网络结构被破坏，然后再利用低共熔溶剂对爆破残渣进行处理，破坏木质素之间的β-O-4连接键，木质素与半纤维素的苄醚键等连接键。由于纤维素的内聚能过于强大，低共熔溶剂(DES)中的氢键强度弱于纤维素之间的作用力，在DES体系中无法解离，故而DES能选择性地分离木质素和纤维素。

本发明中，仅仅将氯化胆碱与甲酸组成的混合溶剂作为低共熔溶剂，即能取得优异的预处理效果，并获得大幅高于现有技术的收得率。

本发明将蒸汽爆破与低共熔溶剂进行耦合，在温和条件下对含有木质纤维素类生物质进行预处理，能够高效脱除木质素和半纤维素，生产纯度高，损失少的纤维素产品，其中纤维素的结构、组成均未发生较大改变，能够应用到各大纤维素生产领域。

进一步地，所述生物质碎屑的粒径大小为4-10目。

进一步地，所述将生物质碎屑用水浸泡的时间为12-24h。

进一步地，所述蒸汽爆破处理的压力为1.6-1.8MPa，维压时间为180-240s。

在本发明中，将蒸汽爆破处理的压力控制在上述范围内，最终与DES的协同处理效果最优，而若蒸汽爆破的压强过大会导致半纤维素过度水解，产生影响酶解效果的5-羟甲基糠醛等有害物质，另外剧烈的爆破条件会破坏纤维素的结晶区，对于一些基于纤维素的功能材料生产不利。在实际操作过程中，将湿生物质碎屑置于蒸汽爆破机中进行处理。

进一步的，将湿生物质碎屑进行蒸汽爆破处理所得产物自然环境晾干后获得生物质残渣。

进一步地，所述低共熔溶剂中，氯化胆碱与甲酸的摩尔比为1:1.8-2.5。

在本发明中，低共熔溶剂选取氢键受体为氯化胆碱，氢键供体为甲酸，在实际探索过程中，发明人尝试了大量的氢键供体，最终发现采用甲酸与氯化胆碱的互配可以取得最优的效果。

更进一步地，所述低共熔溶剂的获取方法为：将氯化胆碱与甲酸于75-85℃下反应1.5-2h，直至形成透明均一溶液。

进一步地，所述生物质残渣与低共熔溶剂的固液质量体积比为1g:10-20mL。

进一步地，所述反应的温度为100-120℃，反应的时间为2-4h。

采用本发明的低共熔溶剂，在更低的温度下，即能获得优异的预处理效果。

进一步地，所述反应完成后，真空抽滤将反应所得混合物固液分离，所得固相采用乙醇水溶液洗涤至中性，收集固体残渣；即为分离纯化后的纤维素产品。

更进一步地，所述乙醇水溶液为由乙醇与超纯水按体积比1:1-1.5配制而得的混合溶液。

有益效果

本发明对现有生物质预处理技术进行优化，整个过程避免了生物质废料的过度粉碎加工，降低了对生物质原料的要求，反应条件温和，生产周期短，效率高，收得率大幅高于现有处理技术，另外，爆破前对生物质原料进行水浸泡处理，已经满足爆破后半纤维素的脱除效果，没必要使用稀酸或稀碱，减少环境污染以及设备腐蚀，同时也没有用到金属离子，避免了对纤维素酶活性抑制等不足。

由于采用粒径较大的生物质材料作为原料，降低加工难度，原料可充分利用木材加工边角料、废弃料。

本发明所提供的一种绿色高效的生物质预处理方法对木质纤维素进行分离能够有效提高木质纤维素各组分的利用效率，生产更加清洁环保的绿色化学品。

本发明优化了木材的加工工艺，降低生物质原料的粒径要求，可充分利用废弃木材，整个制备过程反应条件温和，低共熔溶剂可循环利用，工艺简单易成规模，对设备材料的要求低。

附图说明

图1：预处理前后木质纤维素各组分含量对比图，

图2：预处理前后纤维素保留率、半纤维素脱除率、木质素脱除率对比图，

图3：蒸汽爆破中维压时间对木质纤维素各组分含量影响，

图4：蒸汽爆破中爆破压力对木质纤维素各组分含量影响，

图5：低共熔溶剂中处理温度对木质纤维素各组分含量影响，

图6：低共熔溶剂中处理时间对木质纤维素各组分含量影响。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的具体实施方式做详细说明。所举实施例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。

通过美国可再生能源实验室(NREL)的分析方法测定杨木原料和预处理后杨木残渣中纤维素、半纤维素、木质素的含量，计算纤维素保留率以及半纤维素脱除率和木质素脱除率，具体计算公式如下：

式中：M为预处理后产物收率，m

基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。

实施例1：

绿色高效生物质预处理方法:

1)蒸汽爆破处理：将4-6目生物质碎屑用水浸泡后24h，置于蒸汽爆破机中进行处理，爆破压力1.6MPa，维压时间180s。收集爆破后残渣于自然环境晾干；

2)低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱与甲酸于80℃下反应2h，直至形成透明均一溶液。

3)低共熔溶剂预处理：在干燥后的生物质残渣中按固液比1:20(g/ml)加入低共熔溶剂，120℃下油浴2h；

4)洗涤：采用真空抽滤将预处理反应结束后的混合物固液分离，用乙醇水溶液(v:v＝1:1)将固体残渣洗涤至中性为止,收集固体残渣，即为分离纯化后的纤维素产品。

预处理后所得固体残渣中，残渣得率为62.74％，纤维素含量为75.97％，半纤维素和木质素脱除率分别为75.77％、86.94％，纤维素保留率为96.67％。

实施例2：

绿色高效生物质预处理方法:

1)蒸汽爆破处理：将4-6目生物质碎屑用水浸泡后24h，置于蒸汽爆破机中进行处理，爆破压力1.6MPa，维压时间180s。收集爆破后残渣于自然环境晾干；

2)低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱与甲酸于80℃下反应2h，直至形成透明均一溶液。

3)低共熔溶剂预处理：在干燥后的生物质残渣中按固液比1：20(g/ml)加入低共熔溶剂，120℃下油浴4h；

4)洗涤：采用真空抽滤将预处理反应结束后的混合物固液分离，用乙醇水溶液(v:v＝1:1)将固体残渣洗涤至中性为止,收集固体残渣，即为分离纯化后的纤维素产品。

预处理后所得固体残渣中，残渣得率为55.00％，纤维素含量为81.35％，半纤维素和木质素脱除率分别为83.50％、85.47％，纤维素保留率为90.75％。

对照例1：

绿色高效生物质预处理方法:

1)简单浸泡处理：将4-6目生物质碎屑用水浸泡后24h，于自然环境晾干；

2)低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱与甲酸于80℃下反应2h，直至形成透明均一溶液。

3)低共熔溶剂预处理：在干燥后的生物质残渣中按固液比1:20(g/ml)加入低共熔溶剂，120℃下油浴4h；

4)洗涤：采用真空抽滤将预处理反应结束后的混合物固液分离，用乙醇水溶液(v:v＝1:1)将固体残渣洗涤至中性为止,收集固体残渣，即为分离纯化后的纤维素产品。

预处理后所得固体残渣中，残渣得率为40.98％，纤维素含量为86.48％，半纤维素和木质素脱除率分别为95.69％、95.09％，纤维素保留率为71.88％；由此可见，未经爆破处理虽也能脱除绝大部分的半纤维素和木质素，但由于木质纤维素各组分的化学键合作用，导致大部分纤维素也被水解，造成较大损失。

对照例2：

绿色高效生物质预处理方法:

1)蒸汽爆破处理：将4-6目生物质碎屑用水浸泡后24h，置于蒸汽爆破机中进行处理，爆破压力1.6MPa，维压时间180s。收集爆破后残渣；

2)洗涤：采用真空抽滤对爆破残渣进行固液分离，用乙醇水溶液(v:v＝1:1)将固体残渣洗涤至中性为止,收集固体残渣，即为分离纯化后的纤维素产品。

预处理后所得固体残渣中，残渣得率为90.00％，纤维素含量为47.19％，半纤维素和木质素脱除率分别为21.82％、4.96％，纤维素保留率为86.03％；

蒸汽爆破处理仅能有效破坏纤维结构，无法实现木质纤维素的高效分离。在此过程中，由于蒸汽爆破的高温高压作用，使得半纤维素发生水解，破坏了木质纤维素的紧密结构，需要进一步处理实现木质纤维素各组分的高效分离。

对照例3：

绿色高效生物质预处理方法:

1)蒸汽爆破处理：将4-6目生物质碎屑用水浸泡后24h，置于蒸汽爆破机中进行处理，爆破压力1.8MPa，维压时间180s。收集爆破后残渣于自然环境晾干；

2)低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱与甲酸于80℃下反应2h，直至形成透明均一溶液。

3)低共熔溶剂预处理：在干燥后的生物质残渣中按固液比1:20(g/ml)加入低共熔溶剂，120℃下油浴4h；

4)洗涤：采用真空抽滤将预处理反应结束后的混合物固液分离，用乙醇水溶液(v:v＝1:1)将固体残渣洗涤至中性为止,收集固体残渣，即为分离纯化后的纤维素产品。

预处理后所得固体残渣中，残渣得率为49.42％，纤维素含量为79.63％，半纤维素和木质素脱除率分别为86.42％、85.13％，纤维素保留率为79.81％；

由此可见，过于剧烈的蒸汽爆破条件不仅增加了能耗和危险性，而且会损失部分纤维素，降低纤维素的利用率。

对照例4：

绿色高效生物质预处理方法:

1)蒸汽爆破处理：将4-6目生物质碎屑用水浸泡后24h，置于蒸汽爆破机中进行处理，爆破压力1.6MPa，维压时间300s。收集爆破后残渣于自然环境晾干；

2)低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱与甲酸于80℃下反应2h，直至形成透明均一溶液。

3)低共熔溶剂预处理：在干燥后的生物质残渣中按固液比1:20(g/ml)加入低共熔溶剂，120℃下油浴4h；

4)洗涤：采用真空抽滤将预处理反应结束后的混合物固液分离，用乙醇水溶液(v:v＝1:1)将固体残渣洗涤至中性为止,收集固体残渣，即为分离纯化后的纤维素产品。

预处理后所得固体残渣中，残渣得率为54.61％，纤维素含量为73.41％，半纤维素和木质素脱除率分别为71.85％、75.55％，纤维素保留率为81.31％；

延长维压时间能够有效增强低共熔溶剂的分离效果，但过长的维压时间会导致纤维素的非结晶区遭受严重破坏，导致纤维素得率以及纯度都降低。

对照例5：

绿色高效生物质预处理方法:

1)蒸汽爆破处理：将4-6目生物质碎屑用水浸泡后24h，置于蒸汽爆破机中进行处理，爆破压力1.6MPa，维压时间180s。收集爆破后残渣于自然环境晾干；

2)低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱与甲酸于80℃下反应2h，直至形成透明均一溶液。

3)低共熔溶剂预处理：在干燥后的生物质残渣中按固液比1:20(g/ml)加入低共熔溶剂，分别在100℃和140℃下油浴4h；

4)洗涤：采用真空抽滤将预处理反应结束后的混合物固液分离，用乙醇水溶液(v:v＝1:1)将固体残渣洗涤至中性为止,收集固体残渣，即为分离纯化后的纤维素产品。

100℃条件下预处理后所得固体残渣中，残渣得率为57.96％，纤维素含量为70.85％，半纤维素和木质素脱除率分别为67.95％、70.78％，纤维素保留率为83.29％；140℃条件下预处理后所得纤维素原料中纤维素含量为85.33％，产品得率为41.74％，半纤维素和木质素脱除率分别为90.75％、92.98％，纤维素保留率为72.23％；

可见适当的温度条件能够有效发挥低共熔溶剂的脱除效果，而过低的温度无法有效脱除木质素与半纤维素，使得预处理后的纤维素产品含量较低；而过高的处理温度则会严重影响预处理后的产品得率，使得纤维素产品的收率大打折扣。

对照例6：

绿色高效生物质预处理方法:

1)蒸汽爆破处理：将4-6目生物质碎屑用水浸泡后24h，置于蒸汽爆破机中进行处理，爆破压力1.6MPa，维压时间180s。收集爆破后残渣于自然环境晾干；

2)低共熔溶剂的配制：将氯化胆碱与乙酸于80℃下反应2h，直至形成透明均一溶液。

3)低共熔溶剂预处理：在干燥后的生物质残渣中按固液比1:20(g/ml)加入低共熔溶剂，分别在100℃和140℃下油浴4h；

4)洗涤：采用真空抽滤将预处理反应结束后的混合物固液分离，用乙醇水溶液(v:v＝1:1)将固体残渣洗涤至中性为止,收集固体残渣，即为分离纯化后的纤维素产品。

预处理后所得固体残渣中，残渣得率为60.21％，纤维素含量为62.84％，半纤维素和木质素脱除率分别为55.05％、59.49％，纤维素保留率为76.74％；

当采用氯化胆碱与乙酸作为低共熔溶剂时，对半纤维素和木质素的脱除效果不佳。

以上所述实施例仅展示了本发明的几种实施方式而非限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。

以上所述实施例中所涉及的各技术特征可任意组合，本说明书仅选取具体几个组合进行描述，未对上述实施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，意在更简洁地解释本发明原理及实际应用。然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。