一种多工位生长板状氟化物晶体的装置及操作方法

技术领域

本申请涉及氟化物晶体生长领域，尤其涉及一种多工位生长板状氟化物晶体的装置及操作方法。

背景技术

氟化物晶体（如CaF

现有技术中可用提拉法、温度梯度法、坩埚下降法等令氟化物晶体进行生长。在众多的晶体生长方法中，坩埚下降法由于具有温度场相对较稳定、晶体生长过程控制参量少等优势而成为氟化物晶体生长的首选方法。

然而，在大口径氟化钙晶体规模化生产与加工过程中存在较多技术瓶颈。一方面，大口径氟化钙晶体生长过程中固液界面稳定性控制十分困难，导致晶体易多晶生长，获得高光学均匀性的全口径单晶成品率很低。另一方面，大口径晶体生长残余热应力大，在对晶体进行定向切割、抛光等加工处理过程中易开裂，导致晶体的加工成品率低。

由此可见，传统坩埚下降法在生长大口径晶体及后续晶体加工等方便均面临较大的技术风险及挑战，需要针对低成本、超大口径氟化钙晶体的应用需要，突破传统坩埚下降法生长装备及技术瓶颈。

中国专利文献“CN103194791B”公开一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法，但该方法溶体自由表面百分比太大，不利于生长具有饱和蒸气压大、易挥发特性的氟化物类晶体；且该方法晶体与坩埚接触面积大，导致晶体热应力大，在对晶体进行定向切割、抛光等加工处理过程中易开裂，导致晶体的加工成品率低。

中国专利文献“CN113684535A”公开一种大尺寸蓝宝石板材导模法生长装置及生长方法，但氟化物晶体材料溶液与大多数坩埚材料不浸润，所以很难通过该类方法的毛细原理生长大板状氟化物晶体材料。

由此可见，目前公开的可直接生长板状晶体的方法均不适用于生长氟化物晶体。

中国专利文献“CN100451179C”公开一种多坩埚下降法单晶生长炉，该发明提出了降低晶体生产成本、一次生长多支不同单晶的技术解决方案，但该方法仍然仅适用于非真空坩埚下降炉，且仅适用于小口径、氧化物晶体的生长。

综上所述，现有技术亟需一种适用于氟化钙晶体生长的多工位大板状晶体生长装置。

发明内容

为了解决现有技术中存在的难以获取大尺寸的氟化物晶体以及氟化物晶体加工成品率低等问题，本申请提出一种多工位生长板状氟化物晶体的装置及操作方法，可以获得大尺寸的氟化物晶体以及解决大尺寸氟化物晶体易多晶生长、加工成型易开裂等瓶颈问题，可以利用多工位实现多片板状晶体的同步生长，提高生长效率。

本申请第一方面提供一种多工位生长板状氟化物晶体的装置，包括：

真空腔体、升降机构、设置在所述真空腔体的多个保温机构，每个所述保温机构内设有发热器、坩埚和坩埚杆，其中，

所述多个保温机构用于形成容置所述氟化物晶体的多个生长工位，所述保温机构内的发热器独立为对应保温机构内的坩埚加热；

所述坩埚顺序划分为坩埚上部、坩埚中部和坩埚下部，其中坩埚上部为储料区，坩埚中部为板状结构的晶体生长区，坩埚下部为与坩埚杆固定连接的籽晶槽；所述坩埚杆顺序穿过所述保温机构和所述真空腔体的底部，多个所述坩埚杆的底部与同一升降机构固定连接。

可选的，所述多个保温机构由多个“工”字型的石墨固化毡并排组装形成。

可选的，所述容置所述氟化物晶体的生长工位的横截面积为矩形。

可选的，所述氟化物晶体的生长工位个数为3-5个。

可选的，所述发热器包括独立控温的上发热器和下发热器，所述上发热器和所述下发热器经隔板隔开并分别排列在所述保温机构的上方和下方。

可选的，所述生长工位按照温度值的大小划分为高温区、梯度区和低温区，所述上发热器处于高温区，所述下发热器处于低温区，上发热器和下发热器的中间位置处于梯度区，所述隔板处于所述梯度区。

可选的，所述隔板的材质为石墨材质。

可选的，所述储料区的横截面积大于所述晶体生长区的横截面积；

所述板状结构的长度为300 mm -500mm，宽度为30 mm -80 mm，高度为300 mm -500 mm。

可选的，所述坩埚还包括坩埚盖，所述坩埚盖的材质为石墨材质，所述坩埚通过所述坩埚盖密封。

可选的，所述坩埚杆的内部设有冷却水流道，在所述坩埚杆内流通冷却水。

可选的，还包括波纹管，用于实现坩埚杆的真空密封及自由升降。

可选的，还包括真空系统，所述真空腔体的一侧开通孔与所述真空系统连接。

本申请第二方面提供一种用于本申请第一方面所述的多工位生长板状氟化物晶体的装置的操作方法，包括：

将定向籽晶放置在籽晶槽内，将原料放置在晶体生长区并密封，所述密封的方式包括使用坩埚盖密封；

采用坩埚杆将坩埚放置入对应的生长工位；

配置真空环境，将真空腔体内的空气抽真空至预设真空度范围内；

将所有的生长工位内的坩埚阶梯加热升温至相同温度并按照预设保温时间保温并进行化料；

当化料完成后，在恒温状态下，将所述坩埚通过升降机构以预定速度下降以使得晶体生长。

可选的，所述将所有的生长工位内的坩埚阶梯加热升温至相同温度并按照预设保温时间保温，包括：

将所有的生长工位内的坩埚同步升温至第一预设温度，并保温第一预设时间，以排除真空腔体中附着的水分、和空气；

继续将所有的生长工位内的坩埚同步升温至第二预设温度，并保温第二预设时间，以用于除氧剂与原料中残留的含氧成分充分反应，进一步除氧；

继续将所有的生长工位内的坩埚分区分别升温至第三预设温度和第四预设温度，并分别保温第三预设时间和第四预设时间，以用于坩埚内部原料充分融化、籽晶充分融接。

可选的，当化料完成后，在恒温状态下，将所述坩埚通过升降机构以预定速度下降以使得晶体生长之后，还包括：

保持预定速度下降后的第四预设温度不变，降低预定速度下降后的第三预设温度至与所述第四预设温度相同后，控制所有生长工位以预定温度同步下降至室温。

本申请的有益效果如下：

在传统坩埚下降法氟化物晶体生长装置基础上，创新性地引入多工位生长板状氟化物晶体的装置及操作方法，打破真空腔体的环境下使用坩埚下降法只能生长单个大口径晶体的局限性；

针对大板状氟化钙晶体的需求，区别于传统生长大口径或大尺寸晶体然后再切割加工成型的技术路径，提出直接生长大尺寸板状晶体的技术方案，可以大幅降低直接生长大口径或大尺寸晶体的难度，也可以避免晶体后续加工成型过程中的开裂风险；

在本发明装置中，绝热保温机构由“工”字型石墨固化毡设计组装形成，模块化的结构设计方案便于温场结构调整，同时也可以保障批量生产时温场结构一致性、稳定性；

由于真空腔体内每个生长工位都包含高温区、梯度区和低温区三个温度区，高、低温区可以独立控温，梯度区的温度梯度可以根据实际情况通过上、下两个发热器的加热功率进行动态调整。氟化物晶体生长结束后可以调控上、下发热体的温度至一致，实现原位退火；

坩埚上部的储料区可以增大有限高度坩埚的体积，解决投料不足的问题，还有利于降低高温区高度降低温场的设计难度；

由于不同生长工位的坩埚杆连接同一升降机构且外部通过真空波纹管密封，晶体生长时坩埚可以实现同步下降，可以同时生长多片、大尺寸的板状结构的氟化物晶体。

附图说明

图1示出了本申请一实施例中一种多工位生长板状氟化物晶体的装置的剖面示意图；

图2示出了本申请一实施例中一种单工位生长板状氟化物晶体的装置的剖面示意图；

图3示出了本申请一实施例中一种坩埚的立体图；

图4示出了本申请一实施例中一种坩埚的主视图；

图5示出了本申请一实施例中一种坩埚的侧视图；

图6示出了本申请一实施例中一种多工位生长板状氟化物晶体的操作方法的流程示意图。

附图标记：

1-真空腔体，2-保温机构，3-坩埚，3（a）-储料区，3（b）-晶体生长区，3（c）-籽晶槽；

4-上发热器，5-隔板，6-坩埚杆，7-下发热器，8-升降机构，9-波纹管，10-冷却水流道，11-底座，12-高温区，13-梯度区，14-低温区。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1-5所示，本申请的第一方面，提供一种多工位生长板状氟化物晶体的装置，包括：

真空腔体1、升降机构8、设置在所述真空腔体1的多个保温机构2每个所述保温机构2内设有发热器、坩埚3和坩埚杆6。

具体的，所述真空腔体1的材质可以为不锈钢材质，外形可以为长方体。

所述多个保温机构2用于分别形成容置所述氟化物晶体的生长工位，所述多个保温机构2内的发热器独立为对应保温机构2内的坩埚3加热。

具体的，如图1所示，在本申请中，真空腔体1和升降机构8的数量都为1个，而设置在所述真空腔体1的保温机构为多个，例如3个、4个或者5个，当保温机构2的数量越多，氟化物晶体的单次生长数量就会越多。需要理解的是，所述多个保温机构2用于分别形成容置所述氟化物晶体的生长工位具体表示为，每个保温机构2内都会形成一个对应的容置氟化物晶体的生长工位。其中氟化物晶体是本申请第一方面所要保护的装置的最终产物，一个生长工位对应一个保温机构2，因此，若所述氟化物晶体的生长工位个数为3或4或5个相应的所述保温机构2的个数也为3或4或5个。

在本申请一实施例中，所述多个保温机构2是由多个“工”字型的石墨固化毡并排组装形成。以本申请所要保护的多工位生长板状氟化物晶体的装置而言，如图2所示，保温机构2的横截面积可以设置为矩形，以适配板状结构的氟化物晶体。相应的，真空炉体的形状也可以为长方体，以作相应的适配以及节省炉体空间和制作炉体的成本。

其中，保温机构2所使用的到的石墨固化毡是一种采用特殊工艺将石墨纸、聚丙烯腈基碳毡、聚丙烯腈基碳布全为一体，经固化成型后，一次、二次高温处理制得，它的抗烧蚀性能、抗热震性能、耐气流冲刷和隔热保温性能都很优越。因此，适合用于在生长工位起到隔热保温的作用。

进一步的，由于在每个保温机构2里都会存在坩埚3和发热器，因此，所述多个保温机构2内的发热器独立为对应保温机构2内的坩埚3加热。

如图3-5所示，所述坩埚3顺序划分为坩埚上部、坩埚中部和坩埚下部，其中坩埚上部为储料区3(a)，坩埚中部为板状结构的晶体生长区3(b)，坩埚下部为与坩埚杆6固定连接的籽晶槽3(c)；所述坩埚杆6顺序穿过所述保温机构2和所述真空腔体1的底部与同一升降机构8固定连接，也即多个所述坩埚杆的底部与同一升降机构固定连接。具体的，所述板状结构的长度为300 mm -500mm，宽度为30 mm -80 mm，高度为300 mm -500 mm。

在此，通过该方式，最高可以获得500 mm×80 mm×500mm的较大的氟化物晶体尺寸，满足如天文观测领域对晶体尺寸的要求，也可以改善现有技术中氟化物晶体生长规格较小的情况，且由于多工位生长的特性，也可以提高氟化物晶体的生长效率。

具体的，也可以在坩埚下部和坩埚杆6的固定连接关系之间设置底座11，坩埚下部可以和底座11存在卡合关系，即坩埚杆6和底座11为卡合关系，达到使用底座11可以实现坩埚杆6非使用状态下的拆卸以及坩埚杆6使用状态下的安装即可。

在本申请一实施例中，所述坩埚3还包括坩埚盖，所述坩埚盖的材质为石墨材质，所述坩埚3通过所述坩埚盖密封。其中，采用石墨材质的坩埚盖可以使得坩埚盖能承受温度的剧烈变化而不会破坏。当温度突然升高时，坩埚盖的体积不会有很大变化，不会产生裂纹，提高了坩埚3的密闭性。

因为坩埚杆6并非完全被保温机构2包裹，坩埚杆6会顺序穿过所述保温机构2和所述真空腔体1的底部与同一升降机构8固定连接。需要理解的是，保温机构2里都会存在坩埚杆6，因此，多个保温机构2会存在多个坩埚杆6，为了保证同时的多工位的氟化物生长的效率和可控性，多个坩埚杆6可以与同一个升降机构8固定连接，当升降机构8升降时，所有的保温机构2里的所有的坩埚杆6都会同步升降，从而带动坩埚3实现固定升降，以达到氟化物晶体同步生长的目的。

在本申请一实施例中，所述坩埚杆6的内部设有冷却水流道10，在所述坩埚杆6内流通冷却水，流通冷却水目的有两个：1）长晶全过程中坩埚杆6均处于保温机构内部、温度很高，坩埚杆6内部通冷却水会起到保护作用；2）晶体结晶是相变过程，相变潜热可以更有效的通过晶体传导至坩埚杆6，由冷却水流道快速高效传导出去，可以保障大板状晶体固液界面的稳定性。

在本申请一实施例中，所述储料区3(a)的横截面积大于所述晶体生长区3(b)的横截面积，由于原料的堆积密度以及熔体密度都小于最终生长出的氟化物的晶体密度，因而在晶体生长结束后所得的晶体高度要小于坩埚3中原料的初始高度，鉴于此，所述储料区3(a)的横截面积大于所述晶体生长区3(b)的横截面积以保证坩埚3内空间的充分利用。

在本申请一实施例中，所述发热器包括独立控温的上发热器4和下发热器7，所述上发热器4和所述下发热器7经隔板5隔开并分别排列在所述保温机构2内的上方和下方。所述生长工位按照温度值的大小划分为高温区12、梯度区13和低温区14，所述上发热器4处于高温区12，所述下发热器7处于低温区14，上发热器4和下发热器7的中间位置处于梯度区13，所述隔板5处于所述梯度区13。所述隔板5的材质为石墨材质。

具体的，所述发热器可以为坩埚3提供加热功能，通过在保温机构2内设置可以独立控温的上发热器和下发热器，可以有效控制保温机构2内部的温度，通过将所述生长工位按照温度值的大小划分为高温区12、梯度区13和低温区14后，可以实现对保温机构2内部的温度的梯度调整。此外，除了将上发热器4和下发热器7外，还可以设置等阶梯分布的第一发热器、第二发热器及第三发热器等，以满足氟化物晶体或者其他晶体生长更为复杂的温度阶梯性变化的要求。

需要注意的是，无论是上发热器和下发热器之间，还是第一发热器、第二发热器及第三发热器之间，也需要设置隔板5，以用于隔绝不同发热器之间的直接热量，以保证不同温区的温度处于预设的温区范围内。此外，所述隔板5及所有发热器的布置方式均不可以阻挡坩埚3的升降。

所述隔板5的材质可以为绝热石墨毡又称绝热石墨毡。

在本申请一实施例中，所述多工位生长板状氟化物晶体的装置还包括波纹管9，更具体地，称为真空波纹管，用于实现坩埚杆6的真空密封及自由升降。

在本申请一实施例中，所述多工位生长板状氟化物晶体的装置还包括真空系统，所述真空腔体1的一侧开通孔与所述真空系统连接。真空系统主要的作用包括但不限于维持所述真空炉体的真空度的真空系统。真空系统包括真空泵、真空测量装置即真空阀门等组成，真空炉体可以利用真空系统将真空炉体内的空气排除，使得真空炉体内的压强小于一个大气压，以达到以及保持真空状态。真空状态可以由真空度来衡量，真空度是指处于真空状态下的气体稀薄程度。

如图6所示，本申请的第二方面，提供一种用于上述任一实施例所述的多工位生长板状氟化物晶体的装置的操作方法，包括：

步骤S1：将定向籽晶放置在坩埚3的籽晶槽3(c)内，将原料放置在坩埚3的晶体生长区3(b)并密封，所述密封的方式包括使用坩埚盖密封；

步骤S2：采用坩埚杆6将坩埚3放置入对应的生长工位，其中生长工位包括使用同一个升降机构8将所有坩埚杆6同步送入保温机构2内的同样的高度；

步骤S3：配置真空环境，将真空腔体1内的空气抽真空至预设真空度范围内，此处，可以借助真空系统实现。其中预设真空度可以设置为2×10-3Pa。此处的预设真空度内表示可以将真空腔体1内的空气抽真空至小于2×10-3Pa；

步骤S4：将所有的生长工位内的坩埚3阶梯加热升温至相同温度并按照预设保温时间保温并进行化料；

步骤S5：当化料完成后，在恒温状态下，将所述坩埚3通过升降机构8以预定速度下降以使得晶体生长。

在本申请一实施例中，所述将所有的生长工位内的坩埚3阶梯加热升温至相同温度并按照预设保温时间保温，包括：

将所有的生长工位内的坩埚3同步升温至第一预设温度，并保温第一预设时间，以排除真空腔体1中的附着的水分、和空气；例如，可以将所述生长工位同步升至200℃，保温5~15h以排除腔体中的附着的水分、空气等的影响。

继续将所有的生长工位内的坩埚3同步升温至第二预设温度，并保温第二预设时间，以用于除氧剂与原料中残留的含氧成分充分反应，进一步除氧。例如，可以将所述生长工位继续同步升温至 800~ 900℃，保温 15~30 h；

继续将所有的生长工位内的坩埚3分区分别升温至第三预设温度和第四预设温度，并分别保温第三预设时间和第四预设时间，以用于坩埚3内部原料充分融化、籽晶充分融接。例如，可以随后继续将所述生长工位的高温区12同步升温至1450℃（第三预设温度），所述生长工位的低温区14同步1300℃（第四预设温度）并分别均保温10~20h并进行化料；

在本申请一实施例中，当化料完成后，在恒温状态下，将所述坩埚3通过升降机构8以预定速度下降以使得晶体生长之后，还包括：

保持预定速度下降后的第四预设温度不变，降低预定速度下降后的第三预设温度至与所述第四预设温度相同后，同步以预定温度下降至室温。其中，以预定温度下降至室温可以为以5~20℃/h进行下降。

下降结束之后晶体完成生长，后续是降温退火阶段。温度梯度是晶体生长的驱动力，长晶过程需要合适的梯度值；而退火过程需要减小晶体内部的温度梯度，从而降低晶体热应力及开裂风险。所以晶体下降生长结束之后，低温区14温度不变，高温区12温度缓慢降温至与低温区14温度一致，然后在采用同步降温的方式，使得晶体的热应力得到充分释放。下降速度一般在0.5mm/h~2mm/h之间为宜。

本申请以多工位生长大尺寸板状CaF2晶体的具体过程为例，对本申请所要保护的技术方案进行一一说明。

（1）称取适量的CaF2原料，并称取1wt%的PbF2原料作为除氧剂，在混料机上混料24小时使其混合均匀以形成可放置在晶体生长区3(b)的原料；

（2）准备取向为[100]方向的籽晶，将籽晶分别置于坩埚3的籽晶槽3(c)中，并将混合均匀的原料装入各坩埚的晶体生长区3(b)中并用坩埚盖密封，随后将各坩埚置于坩埚杆6之上的底座11上，启动升降机构8上升坩埚3直至籽晶上端面处于隔板5上半部分适当位置，完成装炉；

（3）抽真空至真空度<2×10-3Pa，启动加热。首先所有生长工位同步升温至200℃，保温10h以排除原料中的水分、空气；继续同步升温至 800℃，保温 15~30h。随后高温区12继续升温至1400℃，低温区14升温至1050℃~1200℃，恒温化料15~30h；

（4）待原料充分融化后，所有工位高温区12和低温区14温度保持恒定，采用恒温下降的模式，多工位坩埚同步以 0.5mm/h 的速率缓慢下降，开始晶体生长；

（5）晶体生长结束后，保持低温区14温度不变，降低高温区12温度直至与低温区14温度相同，然后同步以 10℃/h 的速率降至室温。

在此，通过该方式，可以解决真空腔体1环境下使用坩埚下降法单炉次只能生长单个大口径晶体的局限性，也可以直接生长出大尺寸的氟化物晶体，可以大幅降低直接生长大口径或大尺寸晶体的难度，也可以避免晶体后续加工成型过程中的开裂风险。

此外，由于真空腔体1内每个生长工位都包含高温区12、梯度区13和低温区14三个温度区，高温区12和低温区14可以独立控温，梯度区13的温度梯度可以根据实际情况通过上、下发热器的加热功率进行动态调整。氟化物晶体生长结束后可以调控上、下发热器7的温度至一致，实现原位退火。

本领域普通技术人员可以意识到，结合本文中所公开的实施例描述的各实例的单元及算法步骤，能够以电子硬件、计算机软件或者二者的结合来实现，为了清楚地说明硬件和软件的可互换性，在上述说明中已经按照功能一般性地描述了各示例的组成及步骤。这些功能究竟以硬件还是软件方式来执行，取决于技术方案的特定应用和设计约束条件。专业技术人员可以对每个特定的应用来使用不同方法来实现所描述的功能，但是这种实现不应认为超出本发明的范围。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。