一种过渡金属单晶氧化物前体的制备方法及用该前体制备的单晶电极材料

技术领域

本发明属于电极材料领域，涉及一种电极材料前体及用该前体制备的单晶电极材料。

背景技术

近年来，随着LiNi

Yang等人通过高温烧结制备了单晶LiNi

中国发明专利CN201811065579.4中公开了一种动力用电池镍钴锰酸锂材料的制备方法，采用电场协同烧结的方法，将镍钴锰酸锂前驱体烧结材料(按元素摩尔比Ni+Co+Mn:Li为1:1.1～1.3制成)先在烧结前通入保护气，烧结后再加载电流处理，最后再通入混合气和氧气进一步烧结得到镍钴锰酸锂材料，该所得的三元材料均匀、致密，振实密度高；

中国发明专利CN202110339657.0中公开了一种电极添加剂的制备方法，是通过将原料(如钛源、铝源、磷酸根、锂源等)混合形成溶胶后，干燥得到磷酸钛铝锂前驱体；再在惰性气氛下对所述磷酸钛铝锂前驱体进行第一次烧结处理后，在含有氧气的混合气氛下进行第二次烧结处理，得到电极添加剂，该方法效率高，工艺简便；

中国发明专利CN202010046716.0中介绍了一种高镍正极材料的制备方法，先将前驱体Ni

在现有技术中，制备单晶材料的有效手段之一是高温煅烧，但就高镍材料而言，前驱体与锂源混合烧结的温度越高，锂镍混排越严重，这会导致材料电化学性能大幅下降。

发明内容

针对上述高温煅烧获得单晶颗粒时会使阳离子混排越严重，会使其电化学性能下降的问题，本发明的目的在于提供一种电极材料过渡金属氧化物前体及其制备方法。先采用高温手段制备单晶前体，且保证单晶前体中的过渡金属(如Ni)没有被进一步氧化，再与含活性离子的化合物(如锂源)混合在低温下烧结成单晶电极材料，减少阳离子混排，进而提高材料的电化学性能。该策略对前驱体的煅烧温度和煅烧气氛有较高的要求：温度过低(低于900℃)，无法将二次前驱体熔融解体为单晶颗粒；煅烧气氛必须为非氧化性气氛或氧化性气氛与非氧化性气氛交替处理且非氧化性气氛比氧化性气氛处理次数至少多一次，目的就是为了避免前体中过渡金属被氧化。得到的单晶正极材料尺寸大且均一、形貌规整、分散性好、结构稳定。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种电极材料的过渡金属氧化物前体：是在一定温度下，用非氧化性气氛和氧化性气氛交替处理含有过渡金属的化合物得到。

进一步，过渡金属为含有钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨中的一种或多种的复合物，优选镍、钴、铁和锰中的一种或多种的复合物；过渡金属的化合物包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、磷酸及其衍生物的盐中的一种或多种的复合物(包括化合物和混合物)，优选氧化物、氢氧化物、乙酸盐中的一种或多种的复合物；更优选Ni

进一步，非氧化性气氛包括还原性气氛、真空气氛和惰性气氛，优选惰性气氛，更优选氮气、氩气中的一种或含有氮气或氩气的非氧化性气体；氧化性气氛包括空气、氧气中的一种或含有氧气的气体混合物；气氛压强范围为0-10MPa，优选1个大气压；交替气氛操作优选原位更换气体。

进一步，用非氧化性气氛和氧化性气氛交替处理过渡金属化合物，交替处理的次数为0-5次，且非氧化性气氛处理的次数比氧化性气氛处理的次数至少多一次。

进一步，气氛处理时，温度范围为900-1500℃，单次气氛处理时间为0.5-72h，总处理时间为5-72h。

进一步，过渡金属氧化物前体是含有钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨中的一种氧化物或多种氧化物的复合物，优选镍、钴和锰的氧化物复合物，更优选用化学式Ni

其中，对于Ni

对于Fe

对于一种电极材料：由上述过渡金属氧化物前体与含活性离子的化合物反应而得。

过渡金属氧化物前体与含活性离子的化合物混合后烧结制备电极材料，其中烧结气氛为氧化性气氛或非氧化性气氛或非氧化性气氛和氧化性气氛交替处理。

进一步，NCM811电极材料优选氧化性气氛烧结制备得到。

进一步，电极材料为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池电极材料中的一种或多种的复合物，优选三元镍钴锰材料、镍钴铝材料、钴酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸钠、镍酸钠、铁锰酸钠、锰铁钴酸钠、镍钴锰酸钠、氧化锰铁镁、锰氧化镁、五氧化二钒中的一种或多种材料的复合物。

进一步，所述的活性离子为锂离子、钠离子和镁离子中的一种或多种的复合物；所述的含活性离子的化合物优选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、氢氧化镁、碳酸镁、乙酸镁中的一种或多种的复合物；

进一步，将含有所述电极材料中的一种或多种的复合物或混合物应用于电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)一种过渡金属氧化物前体是用含有过渡金属的化合物在非氧化性气氛和氧化性气氛交替处理下高温煅烧且非氧化性气氛处理的次数比氧化性气氛处理的次数至少多一次，保证单晶前体中的过渡金属(如Ni)没有被进一步氧化。当保留高温煅烧的单晶前体过渡金属(如Ni)的价态为二价时，其所制备的正极材料电化学性能更好。此外，本发明在锂源加入前，先在高温下使前体二次颗粒结构坍塌熔融成较大单晶颗粒，再在低温下与含活性离子的化合物(如锂源)混合烧结成电极材料，减少阳离子混排，可直接得到大颗粒分散性好的单晶电极材料。

(2)通过本发明的制备方法，可大幅提高电极材料的结构稳定性，抑制材料副反应的发生，提高材料的循环性能。

附图说明

附图1(a)是商业氢氧化物前驱体电镜图，(b)是实施例e得到的NCM811电镜图；

附图2是实施例a所得氧化物前体(a)和单晶NCM811正极材料(b)电镜图；

附图3是实施例1所得氧化物前体(a)和单晶NCM811正极材料(b)电镜图；

附图4是实施例1和实施例a-e所得NCM811正极材料的电化学交流阻抗图；

附图5是实施例1在0.1mV/s扫描速率下的CV图；

附图6是实施例1和实施例a-e所得NCM811正极材料首圈放电容量和循环第100圈后的放电容量图及容量保持率。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，下面结合实施例对其进行进一步详细描述，但本发明不限于此。

实施例1：

本实施例描述了锂离子电池NCM811(LiNi

具体操作步骤为：

1)取多晶NCM811前驱体Ni

2)按摩尔比(Li:TM＝1.05:1)称取LiOH·H

3)称取步骤2)所得的单晶NCM811电极材料0.08g、SuperP0.01g、聚偏氟乙烯(PVDF)0.01g和适量N-甲基吡咯烷酮(NMP，与粉末体积比2:1)进行浆料的制备，用所得浆料均匀涂布在铝箔上，干燥后将得到的极片辊压后用手动切片机切成尺寸为直径12mm的圆片，作为正极片；采用锂片作为负极片，商业PP/PE复合膜作为隔膜，进行电池的组装。对所组装的NCM811电池进行电化学性能测试。

实施例a：

实施例a与实施例1相比，区别在于：商业多晶NCM811前驱体Ni

1)取多晶NCM811前驱体Ni

2)按摩尔比(Li:TM＝1.05:1)称取LiOH·H

实施例b：

实施例b与实施例1相比，区别在于：商业多晶NCM811前驱体Ni

1)取多晶NCM811前驱体Ni

2)按摩尔比(Li:TM＝1.05:1)称取LiOH·H

实施例c：

实施例c与实施例1相比，区别在于：商业多晶NCM811前驱体Ni

1)取多晶NCM811前驱体Ni

2)按摩尔比(Li:TM＝1.05:1)称取LiOH·H

实施例d：

实施例d与实施例1相比，区别在于：商业多晶NCM811前驱体Ni

1)取多晶NCM811前驱体Ni

2)按摩尔比(Li:TM＝1.05:1)称取LiOH·H

实施例e：

实施例e与实施例1相比，区别在于：商业多晶NCM811前驱体Ni

按摩尔比(Li:TM＝1.05:1)称取LiOH·H

附图1-3是原始氢氧化物前驱体、800℃及1000℃氮气下煅烧10小时得到的氧化物前驱体及相应得到的NCM811正极材料电镜图。原始前驱体为致密的二次团聚体，800℃下煅烧的前躯体依然为团聚的二次聚集体，而经过1000℃煅烧，团聚体解体，裂解为单晶颗粒，相应制备得到的NCM811材料也为尺寸均匀的单晶颗粒。

附图4是实施例1和实施例a-e的电化学交流阻抗图，由图4可以得知，实施例1的内阻为160Ω，实施例a-e的内阻分别为270Ω、250Ω、190Ω、220Ω和420Ω，由此可知高温氮气处理前体后更有利于电极材料导电性能提高。

附图5是实施例1在0.1mV/s扫描速率下的CV图，其第一圈和第五圈CV图几乎重合，说明其可逆性好。

附图6是实施例1和实施例a-e的首圈放电和循环第100圈的放电容量图及容量保持率，循环100圈后容量保持率在90％以上的有实施例1、实施例c和实施例d，说明前体煅烧的温度、气氛和时间对NCM811材料的稳定性有很大影响。

实施例2：

本实施例描述了锂源在前驱体煅烧过程中间加入的锂离子电池NCM811正极材料的制备方法。

1)取商业多晶NCM811前驱体Ni

2)按摩尔比(Li:TM＝1.05:1)称取LiOH·H

3)将步骤2)中得到的样品转移到氧气下750℃煅烧15h，升温速率为5℃/min，烧结结束后待炉温降至室温，取出样品并破碎分散。由此得到单晶NCM811电极材料。

4)称取步骤3)所得的单晶NCM811电极材料0.08g、SuperP0.01g、聚偏氟乙烯(PVDF)0.01g和适量N-甲基吡咯烷酮(NMP，与粉末体积比2:1)进行浆料的制备，用所得浆料均匀涂布在铝箔上，干燥后将得到的极片辊压后用手动切片机切成尺寸为直径12mm的圆片，作为正极片；采用锂片作为负极片，商业PP/PE复合膜作为隔膜，进行电池的组装。

对所制备的锂离子电池进行电化学性能测试，测得其内阻为400Ω，首圈放电容量为187mAhg

实施例3：

本实施例描述了钠离子电池电极材料Na

1)按需称取柠檬酸铁和乙酸锰，混合均匀后转移到气氛炉按1200℃Ar

2)按化学计量比Na:TM＝1.15:1.0称取上述所得的单晶氧化铁锰前体和无水碳酸钠，混合均匀，然后转移到气氛炉中850℃下烧结12h，升温速率为5℃/min，整个烧结过程在空气气氛下完成，烧结结束后待炉温降至室温，取出样品并破碎分散。由此得到单晶Na

3)称取步骤2)所得的单晶Na

对所制备的钠离子电池进行电化学性能测试，测试结果与机械活化法制备(即将原料无水碳酸钠、柠檬酸铁和乙酸锰按摩尔比在球磨罐中湿磨6h后干燥，再在空气气氛下850℃煅烧12h)得到的Na

实施例4：

本实施例描述了镁离子电池电极材料Mg

1)按分子式所述铁和锰的摩尔比称取柠檬酸铁铵Fe(NH

2)按化学计量比Mg:TM＝2:1.25，称量氢氧化镁和上述所得的单晶氧化铁锰前体，混合均匀，然后转移到气氛炉中800℃下烧结20h，升温速率为5℃/min，整个烧结过程在氮气气氛下完成，烧结结束后待炉温降至室温，取出样品并破碎分散。由此得到单晶Mg

3)称取步骤2)所得的单晶Mg

对所组装的镁离子电池进行电化学性能测试，所得结果与溶胶-凝胶法制备，即按相同摩尔比将氢氧化镁、柠檬酸铁铵和乙酸锰溶解于无水乙醇中蒸干并干燥得到干凝胶，再在管式炉中氮气气氛下800℃烧结20h，得到的Mg

虽然在上述实施例中已经具体描述了本发明的实施方案，但本领域的技术人员应当明白，这些只是为了举例说明，在不偏离本发明实质和范围的情况下，对本发明技术方案及其实施方式进行的多种变换或者改进，均落入本发明的范围内。本发明的保护范围可由权利要求书限定。