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纳米框架的制备方法

文献发布时间：2024-01-17 01:20:32

本发明涉及一种纳米框架的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)诞生于上世纪七十年代，Martin Fleischmann课题组在1974年首次报道了吸附在粗糙银电极上吡啶分子拉曼散射光谱的增强。随之，出现了越来越多关于SERS在物理、化学、生物及工程等领域的应用。

随着SERS研究的不断发展,以Au、Ag为代表的贵金属纳米材料由于其局域表面等离子体共振特性（LSPR）而成为SERS研究的焦点。LSPR是贵金属纳米材料特有的一种光学性质，是在光激发下贵金属纳米材料表面的自由电子发生集体振荡，当入射光与自由电子的震动频率相同时而产生的共振现象。贵金属纳米材料的LSPR效应可以显著增强颗粒内以及颗粒与颗粒之间特定区域的电磁场从而影响吸附在这些区域内分子的拉曼散射信号。

为了进一步提高SERS检测的灵敏度，研究者们从贵金属纳米材料的结构出发，开发了多种可控制备方法。例如通过光刻、自组装、液相合成等策略制备具有颗粒内间隙的贵金属纳米结构。然而，这些合成方法仍然存在仪器成本高，步骤繁琐，操作复杂，产物可控性差，难以批量合成等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米框架的制备方法，具有产物均一，结构可控性好，工艺简单，成本低廉等优势。

为实现上述目的，本发明提供了一种纳米框架的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤1、将Ag纳米颗粒经离心洗涤后重新分散于超纯水中，得到Ag纳米颗粒模板悬浮液；

步骤2、将阳离子表面活性剂、三乙醇胺水溶液和Ag纳米颗粒模板悬浮液混合后搅拌均匀；

步骤3、搅拌下加入硫代硫酸钠水溶液，并在预设温度下搅拌处理；

步骤4、搅拌下加入硫代硫酸金钠水溶液，并在预设温度下搅拌反应；

步骤5、将反应产物从反应体系中快速离心分离，经超纯水多次洗涤纯化后，分散在超纯水中保存；

步骤6、制备样品，进行单颗粒表面增强拉曼性能测试。

作为本发明的进一步改进，步骤1中，所述Ag纳米颗粒为Ag纳米立方。

作为本发明的进一步改进，步骤2中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

作为本发明的进一步改进，步骤3中，所述硫代硫酸钠水溶液对Ag纳米颗粒模板悬浮液的处理时间为30 s ~ 60 min，步骤3中的预设温度为25 ~ 30 ℃。

作为本发明的进一步改进，步骤4中所述硫代硫酸金钠水溶液的浓度为2.4 ~ 12mM，步骤4中的预设温度为25 ~ 30℃，所述反应体系的总体积为10 mL，所述反应体系中Ag元素的浓度为0.24 mM。

作为本发明的进一步改进，步骤5中，所述快速离心分离主要包括以下步骤：

A1、将步骤4得到的反应产物趁热置于50 mL离心管中，以6000 rpm的转速快速离心；

A2、吸取上清液后，加入10 mL超纯水，超声分散后以5200 rpm的转速离心洗涤；

A3、再次吸取上清液，再次加入5 mL超纯水，再次超声分散并以4600 rpm的转速再次离心洗涤；

A4、最终产物重新分散在1.5 mL的超纯水中保存。

作为本发明的进一步改进，步骤6中，制备样品主要包括以下步骤：

B1、将待测样品滴加到导电玻璃上，停留后，用超纯水冲洗表面，并用氮气干燥；

B2、利用SEM定位玻璃表面单颗粒位置；

B3、将含有样品的导电玻璃置于R6G水溶液中浸泡过夜；

B4、取出导电玻璃，超纯水冲洗表面，并用氮气干燥；

B5、进行单颗粒表面增强拉曼性能测试。

作为本发明的进一步改进，所述待测样品的滴加体积为10 μL，所述待测样品滴加到导电玻璃上的停留时间为10 s。

作为本发明的进一步改进，所述R6G水溶液的浓度为4 mM。

作为本发明的进一步改进，步骤6中，所述单颗粒表面增强拉曼性能测试的激光条件为：激光发光源为532 nm，入射激光功率为2.5 mW。

本发明的有益效果是：针对Au-Ag纳米框架的制备方法及其在SERS领域中应用的拓展，本发明开发了一种工艺简单、成本较低、产物形貌可控的Au-Ag纳米框架的合成方法。对于该方法所制备的Au-Ag纳米框架，通过调整反应条件可以控制其颗粒内间隙的大小从而产生不同程度的SERS增强性能。

附图说明

图1为实施例1制得的Au-Ag纳米框架的形貌表征，其中a和b分别是Au-Ag纳米框架的扫描电镜图（SEM）和投射电镜图（TEM）。

图2为实施例1制得的Au-Ag纳米框架的消光光谱。

图3为实施例1制得的Au-Ag纳米框架的元素分布表征图，其中a是Au-Ag纳米框架的高分辨TEM图，b是a所示产物的高角环形暗场图(HAADF)，c和d分别是Au-Ag纳米框架中的Au和Ag两种元素的分布图，e是Au和Ag两种元素分布的叠加图。

图4为实施例2所制得的Au-Ag纳米框架的SEM图。

图5为实施例3所制得的Au-Ag纳米框架的SEM图。

图6为实施例4所制得的Au-Ag纳米框架的SEM图。

图7为实施例5所制得的Au-Ag纳米框架的SEM图。

图8为实施例6所制得的Au-Ag纳米框架的SEM图。

图9为实施例7所制得的Au-Ag纳米框架的SEM图。

图10为实施例8所制得的Au-Ag纳米框架的SEM图。

图11为实施例9所制得的Au-Ag纳米框架的SEM图。

图12为实施例10所制得的Au-Ag纳米框架的SEM图。

图13为应用例1测试所得的SERS增强图谱。

图14为应用例2测试所得的SERS增强图谱。

图15为应用例3测试所得的SERS增强图谱。

图16为应用例4测试所得的SERS增强图谱。

图17为应用例5测试所得的SERS增强图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

如图1至图17所示，本发明提供了一种关于Au-Ag纳米框架的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤1、将Ag纳米颗粒经离心洗涤后重新分散于超纯水中，得到Ag纳米颗粒模板悬浮液；

步骤2、将阳离子表面活性剂、三乙醇胺水溶液和Ag纳米颗粒模板悬浮液混合后搅拌均匀；

步骤3、搅拌下加入硫代硫酸钠水溶液，并在预设温度下搅拌处理一定时间；

步骤4、搅拌下加入硫代硫酸金钠水溶液，并在预设温度下搅拌反应一定时间；

步骤5、将反应产物从反应体系中快速离心分离，经超纯水多次洗涤纯化后，分散在超纯水中保存；

步骤6、制备样品，进行单颗粒表面增强拉曼性能测试。

以下对步骤1-6做详细说明。

步骤1中，所述Ag纳米颗粒为Ag纳米立方。

步骤2中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

步骤3中，所述硫代硫酸钠水溶液对Ag纳米颗粒模板悬浮液的处理时间为30 s ~60 min，优选为60 min，具体可以根据反应条件做出调整，步骤3中的预设温度为25 ~ 30℃，优选为30 ℃。

步骤4中所述硫代硫酸金钠水溶液的浓度为2.4 ~ 12 mM，步骤4中的预设温度为25 ~ 30 ℃，优选为30 ℃，所述反应体系在20 mL的反应瓶内的总体积为10 mL，所述反应体系中Ag元素的浓度为0.24 mM。

步骤5中，所述快速离心分离主要包括以下步骤：

A1、将步骤4得到的反应产物趁热置于50 mL离心管中，以6000 rpm的转速快速离心；

A2、吸取上清液后，加入10 mL超纯水，超声分散后以5200 rpm的转速离心洗涤；

A3、再次吸取上清液，再次加入5 mL超纯水，再次超声分散并以4600 rpm的转速再次离心洗涤；

A4、最终产物重新分散在1.5 mL的超纯水中保存。

步骤6中，制备样品主要包括以下步骤：

B1、将待测样品滴加到导电玻璃上，停留后，用超纯水冲洗表面，并用氮气干燥；

B2、利用SEM定位玻璃表面单颗粒位置；

B3、将含有样品的导电玻璃置于R6G水溶液中浸泡过夜；

B4、取出导电玻璃，超纯水冲洗表面，并用氮气干燥；

B5、进行单颗粒表面增强拉曼性能测试。

其中，步骤B1中，所述待测样品的滴加体积为10 μL，停留时间为10 s，步骤B3中，所述R6G水溶液的浓度为4 mM。

步骤6中，所述单颗粒表面增强拉曼性能测试的激光条件为：激光发光源为532nm，入射激光功率为2.5 mW。

如图1~17所示，具体的，以下说明书部分将以15种实施方式为例对顶点增强Au-Ag纳米框架及其在SERS中的应用进行详细说明。

参考图1至图3所示，实施例1，顶点增强Au-Ag纳米框架的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、将制备的Ag纳米立方离心洗涤后分散在超纯水中，用于制备顶点增强Au-Ag纳米框架。

（2）、配置5 mL 浓度为200 mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，1 mL 浓度为500mM的三乙醇胺水溶液，将上述溶液与1.733 mL的超纯水以及0.267 mL的Ag纳米立方悬浮液同时置于20 mL反应瓶中，超声混匀后将反应瓶置于30 ℃水浴锅中。

（3）、配置1 mL浓度为50 mM 的硫代硫酸钠水溶液，在搅拌下，将其加入到上述反应溶液中并于 30 ℃搅拌孵育1 h。

（4）、配置1 mL浓度为12 mM的硫代硫酸金钠水溶液，在搅拌下，将其加入到上述反应溶液中并于30 ℃反应30 min。

实施例2，顶点增强Au-Ag纳米框架的制备方法，具体包括如下步骤：