一种有机闪烁体单晶的熔体法生长装置及生长方法

技术领域

本发明属于人工晶体技术领域，具体涉及一种有机闪烁体单晶的熔体法生长装置及生长方法。

背景技术

闪烁体是一种能将电离辐射的能量转换成光发射的发光材料，当它和一个高能粒子如X射线作用时可以发出一次极短的闪光，因而被称为闪烁体。从物质种类上可以将闪烁体材料划分为有机闪烁体和无机闪烁体两大类；根据结构特点和物质形态的不同，前者可以继续细分为有机闪烁晶体、液体闪烁体和塑料闪烁体，后者则可以细分为无机闪烁晶体、闪烁玻璃、闪烁陶瓷、闪烁气体。

有机闪烁体是在无机闪烁体的基础上发展起来的。常用的代表性材料是蒽、芪、联三苯。因为其发光衰减时间比无机晶体短1～2个数量级，所以为探测快速高通量的带电粒子提供了可能。特别在测量快中子能谱的飞行时间法中，有机闪烁体是唯一可行的。而这其中，单晶形态的有机闪烁体发光效率要比液体和塑料的都要好，缺点是通常很难长大、长好。

有机闪烁体单晶的制备方法主要是溶液法和熔体法。溶液法生长设备简单，便于操作，但缺点是组分多，影响晶体生长因素比较复杂，生长速度慢，周期长，且要求有合适的溶剂和较高的控温精度。与溶液法相比，熔体法通过控制凝固过程而生长，即控制成核，以便使一个晶核作为籽晶，让所有的生长都在它上面发生。通常是施加可控制的温度梯度，接着引入籽晶，在靠近籽晶的熔体局部区域产生大的过冷度，从而使单晶沿着要求的方向生长。因此生长速度快，晶体的纯度及完整度高。不过常见的熔体法如坩埚下降法和提拉法的生长设备较为复杂，工作温度比较高，且不易观察，成功应用在有机闪烁体上的例子并不多。

公布号为CN113088280A的中国专利申请文献，公开了一种9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：在保护气氛下，将原料采用升华法进行处理，得到黄色粉末和9,10-二苯基蒽微小单晶。将黄色粉末溶解在对二甲苯中，制得50～80℃条件下的饱和溶液，将9,10-二苯基蒽微小单晶放入一模具中，将模具放入饱和溶液中并使所述模具内充满所述饱和溶液，在50～80℃，采用梯度降温法，得到9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体。9,10-二苯基蒽有机单晶闪烁体被X射线辐照后发光，发光强度随X射线剂量呈线性变化，可用于X射线的定量检测及生物和工业成像，具有良好的分辨率、并且衰减时间短、响应速度快，循环性能稳定。但该专利制备步骤复杂，且不涉及提高晶体质量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有熔体法技术生长设备复杂，工作温度高，不便于观察，以及温度场较难精准控制，使得生长的晶体质量相对难以控制等问题。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

本发明的第一方面提供一种有机闪烁体单晶的熔体法生长装置，包括金属板支架、尖嘴石英管、玻璃缸体和温度控制系统；

所述金属板支架、尖嘴石英管均置于玻璃缸体的内部；所述尖嘴石英管位于金属板支架的上部；所述金属板支架包括金属板和若干螺杆；所述金属板与螺杆的下端固定连接；所述螺杆的上端与玻璃缸体的盖板固定连接；所述金属板的中央位置及四周开设有贯穿孔；

所述尖嘴石英管的下端管尖对准贯穿孔，所述尖嘴石英管的上端用中央挖孔的保温板套住；所述尖嘴石英管用于原料的熔化、籽晶的投放与晶体生长；所述玻璃缸体内装有液体；

所述温度控制系统由两套独立的加热管-热电偶-温控仪组成，分别置于玻璃缸体上、下部分，用于控制玻璃缸体内溶液的温度；所述加热管正负极与热电偶正负极通过线束引出，连接温控仪的输出端和输入端。

优选的，所述金属板为不锈钢板、铝合金板、铁板中的一种。

优选的，所述螺杆的数量为2-4根。

优选的，所述螺杆为不锈钢材质。

优选的，所述贯穿孔的孔径大小与尖嘴石英管的下端管尖相匹配。

优选的，所述尖嘴石英管顶角度数范围为30-90°。

优选的，所述玻璃缸体内的液体为二甲基硅油，粘度范围是5cs-50cs。

优选的，所述两套独立的加热管-热电偶-温控仪具体为上加热管-上热电偶-上温控仪和下加热管-下热电偶-下温控仪。

优选的，所述上加热管、下加热管均为环形结构。

优选的，所述上温控仪和下温控仪的温度控制范围为室温～300℃，控温精度0.01℃。

本发明的第二方面提供一种有机闪烁体单晶的熔体法生长方法，包括以下步骤：

(1)原料的熔融：将一定量的原料置于石英管中，对石英管进行油浴加热，加热的温度设定在原料熔点以上；

(2)籽晶的准备：将点籽晶直接投入到石英管中；

说明：此时温度在熔点以上，籽晶会逐渐熔化，体积变小。

(3)温度控制：在籽晶完全消失之前，设定石英管上下端温度控制方式，使得晶体生长；

(4)晶体取出：生长结束的时候，将石英管上下端温度同时设置缓冷到室温，取出晶体。

优选的，所述步骤(1)中原料为Bibenzyl、Diphenylacetylene或它们二者掺杂trans-Stilbene的有机粉末以及其它类似有机闪烁体的粉末。

优选的，所述步骤(3)中设定石英管上下端温度控制方式具体为上下端同时降温方式：下端温度初始设为原料熔点温度，上端温度高于下端温度，设置上端、下端同时缓慢降温，且保持上端、下端温度差不变，当上端温度降温到原料熔点时，生长结束。

优选的，所述步骤(3)中设定石英管上下端温度控制方式具体为上端温度不变，下端降温方式：下端温度初始设为原料熔点温度，上端温度高于下端温度，保持上端温度不变，下端温度缓慢下降，当结晶位置基本位于上端时，生长结束。

说明：上下端同时降温方式与上端温度不变，下端降温方式，两者控温方式的根本不同之处在于，前者生长速率是线性的，每天能生长固定的高度，后者生长速率是抛物线型，越到后面速率越慢。

本发明的优点在于：

1、本发明设计的生长装置可用于有机闪烁体Bibenzyl母体、Diphenylacetylene母体或它们掺杂trans-Stilbene的单晶以及其它类似有机闪烁体单晶的生长。使用该生长装置，可在相对较小的生长槽中，生长出较大尺寸的晶体，生长速度快，周期短，晶体质量高。同时生长设备简单和小型化，成本投入较低，便于观察生长过程。且生长方法简单易操作，安全高效，温控精确，具有很大的便捷性。

2、本发明设计了一种新型熔体法生长装置，该装置综合了溶液法方便观察和控温精确以及熔体法纯度高、生长速度快等优点。设备简单安全，生长方法安全高效。使得熔体法在有机闪烁体一类的晶体生长上面有了更广泛的适用。

附图说明

图1是本发明实施例1的熔体法生长有机闪烁体单晶装置示意图；

图2是通过本发明实施例1的装置及实施例5的相应生长方法，得到有机闪烁体Bibenzyl母体单晶的核磁共振图及不同波长光透过率图。

图1中：1-玻璃缸体；2-金属板支架；3-尖嘴石英管；4-不锈钢螺杆；5-下加热管；6-下热电偶；7-下温控仪；8-上加热管；9-上热电偶；10-上温控仪；11-盖板；12-保温板；13-橡胶塞；14-线束。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种有机闪烁体单晶的熔体法生长装置，包括金属板支架、尖嘴石英管、玻璃缸体和温度控制系统；

金属板支架、尖嘴石英管均置于玻璃缸体的内部；尖嘴石英管位于金属板支架的上部；金属板支架包括金属板和3根不锈钢螺杆；金属板与螺杆的下端用螺母固定连接；所述螺杆的上端与玻璃缸体的盖板用螺母固定连接；所述金属板的中央位置及四周开设有贯穿孔；金属板为不锈钢板；

采用顶角为60°的尖嘴石英管的下端管尖对准贯穿孔，尖嘴石英管的上端用中央挖孔的保温板套住，并用橡胶塞密封；尖嘴石英管用于原料的熔化、籽晶的投放与晶体生长；玻璃缸体内装有充足量的50cs粘度的二甲基硅油，用作油浴控温；籽晶初始于尖端处，通过温度控制使其结晶缓慢向上生长，直至整个管内的熔融物质长成一个大晶体；

温度控制系统由两套独立的加热管-热电偶-温控仪组成，分别置于玻璃缸体上下部分，用于控制玻璃缸体内溶液的温度；所述加热管正负极与热电偶正负极通过线束引出，连接温控仪的输出端和输入端；两套独立的加热管-热电偶-温控仪具体为上加热管-上热电偶-上温控仪和下加热管-下热电偶-下温控仪；上加热管、下加热管均为环形结构，以尽可能充分保证均匀加热，上温控仪和下温控仪的温度控制范围为室温～300℃，精度为0.01℃。上下加热管距离上下边缘各5cm左右。上下设有一定的温差，造成一个均匀的温度梯度，由上至下，温度逐渐降低。

实施例2：

本实施例与实施例1的区别在于：将“3根不锈钢螺杆”改为“4根不锈钢螺杆”；将“金属板为不锈钢板”改为“金属板为铝合金板”，其他结构同实施例1。

实施例3：

本实施例与实施例1的区别在于：将“顶角为60°的尖嘴石英管”改为“顶角为90°的尖嘴石英管”，将“金属板为不锈钢板”改为“金属板为铁板”，其他结构同实施例1。

实施例4：

本实施例与实施例1的区别在于：将“50cs粘度的二甲基硅油”改为“5cs粘度的二甲基硅油”，其他结构同实施例1。

实施例5：

一种有机闪烁体单晶的熔体法生长方法，包括以下步骤：

(1)原料的熔融：称取一定量的高纯Bibenzyl原料约500g，置于顶角为60°的尖嘴石英管中。将石英管尖对准金属支架中央孔洞，上部用中央挖孔的保温板套住起支持和保温的作用。上下温度初始均设定在熔点以上，以便尽快达到熔体状态。

(2)籽晶的准备：准备实验所需的点籽晶，约5mm×5mm×5mm。直接投入到石英管中。此时温度在熔点以上，籽晶会逐渐熔化，体积变小。

(3)温度控制：在籽晶完全消失之前，设定石英管上下端温度控制方式为上下端同时降温。这种情况下，下温度初始设为50℃(Bibenzyl熔点)，上温度高个3-7℃，这里取55℃，保持上下端温度梯度5℃不变，同时缓慢降温速率为0.5℃/3200m，约22天后，上部分温度降温到50℃，生长结束。

(4)晶体取出：生长结束的时候，上下端温度同时设置缓冷到室温，保证在不引入应力的情况下，直接取出石英管即可。

实施例6：

一种有机闪烁体单晶的熔体法生长方法，包括以下步骤：

(1)原料的熔融：称取一定量的高纯Bibenzyl原料约500g，置于顶角为60°的尖嘴石英管中。将石英管尖对准金属支架中央孔洞，上部用中央挖孔的保温板套住起支持和保温的作用。上下温度初始均设定在熔点以上，以便尽快达到熔体状态。

(2)籽晶的准备：准备实验所需的点籽晶，约5mm×5mm×5mm。直接投入到石英管中。此时温度在熔点以上，籽晶会逐渐熔化，体积变小。

(3)温度控制：在籽晶完全消失之前，设定石英管上下端温度控制方式为上端温度不变，下端降温。这种情况下，下温度初始设为50℃(Bibenzyl熔点)，上温度高个1-3℃，这里设为52℃，保持上端温度不变，下端缓慢降温速率为0.5℃/3200m，约50天后，结晶位置基本位于上端，生长结束。

(4)晶体取出：生长结束的时候，上下端温度同时设置缓冷到室温，保证在不引入应力的情况下，直接取出石英管即可。

图1是本发明实施例1的熔体法生长有机闪烁体单晶装置示意图；

图2是通过本发明实施例1的装置及实施例5的相应生长方法，得到有机闪烁体Bibenzyl母体单晶的核磁共振图及不同波长光透过率图。图2中(a)是Bibenzyl计算的结果，在两个位置存在吸收峰；(b)核磁共振实验测试与理论模拟结果大致相同。由于实际谱线存在漂移，在化学位移3.0和7.3处出现吸收峰，分别对应H-C-H键和苯环上面的键。7.3处的峰出现分叉现象，这是由于该官能团与其周围的含氢官能团发生自旋轨道耦合形成的，同时部分来自测试用到的溶剂氯仿。另外由于混入少量氯仿中的H

采用实施例6制得晶体的品质与实施例5的晶体品质相似。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。