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正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池

文献发布时间：2024-01-17 01:26:37

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年12月23日提交的韩国专利申请No.10-2020-0181727的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料，以及包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。

背景技术

随着技术的发展和对于移动设备的需求增加，对作为能源的二次电池的需求也显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。

锂过渡金属复合氧化物已经用作锂二次电池的正极活性材料，在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，例如LiCoO

已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO

然而，由于上述用Co、Mn或Al取代的锂过渡金属氧化物仍然具有较差的热稳定性，因此当将该锂过渡金属氧化物用于电池时，存在着高温寿命特性和高温存储特性较差的问题。

因此，需要开发一种正极活性材料，其可以通过改善热稳定性来改善锂二次电池的高温寿命特性和高温存储特性。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种可以改善锂二次电池的高温寿命特性和高温存储特性的正极活性材料，以及包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种双峰正极活性材料，其包含第一锂过渡金属氧化物和平均粒径(D

根据本发明的另一方面，提供了一种正极，其包含所述双峰正极活性材料。

根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含所述正极。

有益效果

由于本发明的正极活性材料包含两种类型的具有不同平均粒径、颗粒强度和晶粒尺寸的锂过渡金属氧化物，因此当将其二次电池用正极时，正极活性材料可以改善电极密度，可以使颗粒破碎最少化，并且当将其用于二次电池时，可以改善电池的高温寿命特性和高温存储特性。

因此，本发明的正极活性材料可以适用于需要高能量密度、高稳定性和长寿命特性的电池，例如，汽车用电池。

具体实施方式

应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想的背景中的含义一致的含义。

在本说明书中，术语“颗粒”是指微观单位的微粒。如果进一步放大观察，可以发现原子在预定的方向上形成了晶格结构的分离区域，这被称为“晶粒”。通过X射线衍射(XRD)观察到的颗粒尺寸被定义为晶粒尺寸。晶粒尺寸可以通过使用XRD数据的Rietveld方法获得。具体地，将样品放入用于普通粉末的支架的中心槽中，使用载玻片整平样品的表面，同时使样品高度与支架的边缘能够相匹配，然后可以获得晶粒尺寸作为平均晶粒尺寸，其中使用X射线衍射分析仪(Bruker Corporation,D8Endeavor)(2θ＝15°至90°，步长＝0.02°，总扫描时间：20分钟)测量的XRD数据通过基于Rietveld方法的Bruker的TOPAS程序中内置的Fundamental Parameter Approach进行分析。

关于本说明书中的颗粒强度，将颗粒放置于平板上之后，使用微压缩试验机(Shimadzu Corporation，MCT-W500)在增加压缩力的同时测量颗粒破碎时的力，将该力定义为颗粒强度值。具体地，在本说明书中，将颗粒强度测量为20个颗粒的平均值。

在本说明书中，表述“平均粒径(D

本发明人发现，在包含第一锂过渡金属氧化物和平均粒径(D

本发明的正极活性材料是一种双峰正极活性材料，其包含第一锂过渡金属氧化物和平均粒径(D

由于包含在双峰正极活性材料中的第一锂过渡金属氧化物(下文中，大颗粒)的颗粒强度高于第二锂过渡金属氧化物(下文中，小颗粒)的颗粒强度，因此具有可以使电极辊压期间大颗粒的颗粒破碎最少化，以及可以实现高密度电极的优点。

另外，由于大颗粒的晶粒尺寸小于小颗粒的晶粒尺寸，当将双峰正极活性材料用于二次电池时，通过使充放电引起的体积变化最小化，可以颗粒裂纹的发生最少化。

此外，由于小颗粒的晶粒尺寸大于大颗粒的晶粒尺寸，在电极辊压期间发生小颗粒破碎时产生的细粉的尺寸可以被控制得较大，因此可以抑制比表面积的增加。

因此，由于本发明的正极活性材料包含两种类型的具有不同平均粒径、颗粒强度和晶粒尺寸的锂过渡金属氧化物，当将其用于二次电池用正极时，该正极活性材料可以改善电极密度，使颗粒破碎最少化，并且当将其用于二次电池时，可以改善电池的高温寿命特性和高温存储特性。

根据本发明，第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物可以各自独立地具有由下式1表示的组成：

[式1]

在式1中，

0.9≤x≤1.2，0.7≤a<1.0，0

x表示锂过渡金属氧化物中锂的原子比，其中x可以满足0.9≤x≤1.2，1.0≤x≤1.2或1.0≤x≤1.15。

a表示锂过渡金属氧化物中镍占总过渡金属的原子比，其中a可以满足0.7≤a<1.0，0.8≤a<1或0.85≤a<1。

b表示锂过渡金属氧化物中钴占总过渡金属的原子比，其中b可以满足0

c表示锂过渡金属氧化物中M

d表示锂过渡金属氧化物中M

双峰正极活性材料可以包含重量比为60:40至95:5，例如70:30至90:10的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物。在第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的含量在上述重量比的范围内的情况下，可以增加颗粒的堆积密度，因此当用于电池时，可以增加电池的容量。

根据本发明，第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物之间的颗粒强度之差可以在50MPa至200MPa的范围内，例如70MPa至200MPa。在第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物之间的颗粒强度之差在上述范围内的情况下，由于第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物在电极辊压期间发生碰撞以在第二锂过渡金属氧化物发生破碎的同时填补第一锂过渡金属氧化物颗粒之间的空间，因此可以实现电极的高密度。此外，由于在电极的辊压期间第一锂过渡金属氧化物的破碎最少化，因此可以降低电池的电阻增加率，可以改善高温寿命性能。

根据本发明，第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物之间的晶粒尺寸之差可以在50nm至150nm的范围内，例如50nm至100nm。在第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物之间的晶粒尺寸之差在上述范围内的情况下，可以通过使充放电期间第一锂过渡金属氧化物经历的体积变化最小化从而降低在颗粒中形成的裂纹，并且可以通过使第二锂过渡金属氧化物的比表面积最小化而降低电阻的增加。

特别是，在第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物之间的颗粒强度之差在上述范围内并且晶粒尺寸之差在上述范围内的情况下，即使发生破碎，破碎也发生在第二锂过渡金属氧化物中，并且在这种情况下，由于产生的细粉尺寸较大，可以抑制比表面积的增加，从而使第一锂过渡金属氧化物的颗粒破碎最少化，使由于体积变化而导致的颗粒裂纹最小化，因此产生了防止电池的高温寿命特性劣化和高温存储特性劣化的协同效应。

根据本发明，第一锂过渡金属氧化物的颗粒强度可以为130MPa至300MPa，特别是150MPa至280MPa，更特别是180MPa至280MPa。在第一锂过渡金属氧化物的颗粒强度在上述范围内的情况下，可以通过电极辊压期间第一锂过渡金属氧化物的破碎最少化来降低电池的电阻增加率。

根据本发明，第二锂过渡金属氧化物的颗粒强度可以为70MPa至125MPa，特别是70MPa至115MPa，更特别是70MPa至115MPa。在第二锂过渡金属氧化物的颗粒强度在上述范围内的情况下，即使在电极辊压期间由于第一锂过渡金属氧化物与第二锂过渡金属氧化物的碰撞而发生第二锂过渡金属氧化物的破碎，产生的细粉的量也可以很少。

根据本发明，第一锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸可以为80nm至140nm，特别是80nm至130nm，更特别是80nm至120nm。在第一锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸在上述范围内的情况下，可以通过使第一锂过渡金属氧化物在充放电期间经历的体积变化最小化而减小在颗粒中形成的裂纹。

根据本发明，第二锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸可以为150nm至200nm，特别是150nm至190nm，更特别是155nm至185nm。在第二锂过渡金属氧化物的晶粒尺寸在上述范围内的情况下，即使在电极辊压期间由于第一锂过渡金属氧化物与第二锂过渡金属氧化物的碰撞而发生第二锂过渡金属氧化物的破碎，产生的细粉末的尺寸也较大，因此可以抑制比表面积的增加。

第一锂过渡金属氧化物的平均粒径(D

此外，本发明还提供了一种包含上述双峰正极活性材料的锂二次电池用正极。具体地，锂二次电池用正极包含正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包含本发明的正极活性材料。

在这种情况下，由于正极活性材料与上述相同，因此将省略其详细描述，并且将在下文中仅详细描述其余配置。

正极集流体可以包括具有高电导率的金属，只要其在电池的电压范围内没有反应性且正极活性材料层容易粘附其上，就没有特别限制。作为正极集流体，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集流体的厚度通常为3μm至500μm，集流体的表面可以形成微细的不规则物以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。

如果需要，除了正极活性材料之外，正极活性材料层可以可选地包括导电剂、粘合剂和分散剂。

在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。

导电剂用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂，没有特别的限制，只要它具有合适的电子导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电管，例如碳纳米管；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。

粘合剂改善正极活性材料颗粒之间的粘附性以及正极活性材料与集流体之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)取代的聚合物，或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。

分散剂可以包括水性分散剂或有机分散剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮。

除了使用上述正极活性材料之外，还可以根据制备正极的常用方法来制备正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂覆在正极集流体上，该组合物通过将正极活性材料以及可选的粘合剂、导电剂和分散剂(如果需要)溶解或分散在溶剂中来制备，然后可以通过干燥和辊压经涂覆的正极集流体来制备正极。

溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水，并且可以使用其中的任何一种或两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和成品率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂、粘合剂和分散剂，并可以使得其具有在用于制备正极的后续涂覆过程中提供优异厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量可能是足够的。

此外，作为另一种方法，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将与载体分离的膜层压在正极集流体上来制备正极。

此外，本发明提供了一种包含上述正极的锂二次电池。

锂二次电池具体地包含正极、设置为面对正极的负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解质，其中由于正极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且将在下文中仅详细描述其余配置。

锂二次电池还可以可选地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封构件。

在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。

负极集流体没有特别限制，只要其具有高电导率且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢以及铝镉合金。此外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微细的不规则物以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。

除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包括粘合剂和导电剂。

可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的金属材料，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂锂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiO

基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。

粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极活性材料层的总重量的0.1重量％至10重量％的量添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。

导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。导电剂没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如导电材料，例如：可以使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉、铝粉、镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。

负极活性材料层可以通过将用于形成负极活性材料层的组合物涂覆在负极集流体上并干燥经涂覆的负极集流体而制备，所述负极活性材料层是通过可选地将粘合剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的，或者可以通过将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将与载体分离的膜层压在负极集流体上来制备。

在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并且提供锂离子的移动路径，其中只要隔膜是通常用于锂二次电池的，那么任何隔膜都可以用作隔膜而没有特别的限制，特别是可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜或者其两层以上的层压结构。此外，可以使用通常的多孔无纺布，例如由高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜可以用于确保耐热性或机械强度，并且可以可选地使用单层或多层结构的隔膜。

此外，本发明中使用的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。

具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。

可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以作为参与电池电化学反应的离子移动的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2-C20烃基，可以包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用可提高电池的充放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能是优异的。

锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐的阴离子可以是选自以下组的至少一种：F

为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并改善电池的放电容量，除了所述电解质组分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。

如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，特别是优异的高温寿命特性和高温存储特性，因此该锂二次电池适用于便携式设备，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动车辆，例如混合动力电动汽车(HEV)。

因此，可以提供包含所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包含该电池模块的电池组。

该电池模块或电池组可以用作至少一种大中型设备的电源：电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车和插电式混合动力电动汽车(PHEV)；或电力存储系统。

本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用采用罐的圆柱形、棱柱形、袋型或扣型。

本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池电芯，而且还可以用于包含多个电池电芯的大中型电池模块的单元电芯。

大中型设备的实例可以是电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车和电力存储系统，但是大中型设备不限于此。

下文中，将根据具体实例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于本文所阐述的实施方式。相反，提供这些示例性的实施方式是为了使本描述是彻底的和完整的，并且将本发明的范围完全传达给本领域的技术人员。

实施例1

将具有由Ni