固体电解电容器元件及固体电解电容器

技术领域

本发明涉及固体电解电容器元件及固体电解电容器。

背景技术

固体电解电容器具备：固体电解电容器元件、将固体电解电容器元件密封的树脂外装体或壳体、以及与固体电解电容器元件电连接的外部电极。固体电解电容器元件具备：阳极体、形成于阳极体的表面的电介质层、以及覆盖电介质层的至少一部分的阴极部。阴极部具备：覆盖电介质层的至少一部分的包含导电性高分子的固体电解质层、和覆盖固体电解质层的至少一部分的阴极引出层。阴极引出层例如包含碳层和银糊剂层。

专利文献1提出了具备包含碳粒子、以及硅酸和/或硅酸盐的碳层的固体电解电容器。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-258526号公报

发明内容

用于解决问题的手段

本发明的一个方面的固体电解电容器元件具备：

阳极体、

形成于上述阳极体的表面的电介质层、

覆盖上述电介质层的至少一部分的固体电解质层、以及

覆盖上述固体电解质层的至少一部分的阴极引出层，

上述阴极引出层具备接触上述固体电解质层、并且覆盖上述固体电解质层的至少一部分的碳层，

上述碳层包含碳质材料和过渡金属离子成分，上述碳层中的上述过渡金属离子成分的含量以质量基准计为17000ppm以下。

本发明的其他方面的固体电解电容器具备至少一个上述的固体电解电容器元件。

根据本发明，能够抑制固体电解电容器的初期等效串联电阻(ESR)。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的固体电解电容器的剖面示意图。

具体实施方式

在实施方式的说明之前，以下简单示出现有技术中的问题。

在固体电解电容器中，如果空气侵入内部，则由于空气中所含的水分或氧的作用，有时导电性高分子发生氧化劣化、或者固体电解质层中所含的掺杂剂分解，固体电解质层劣化，固体电解质层的导电性降低。固体电解质层的导电性低时，固体电解电容器的初期性能降低(例如，ESR增加、或者静电容量降低)。另外，在使用固体电解电容器期间也同样，固体电解质层的导电性降低，导致ESR增加或静电容量降低等，固体电解电容器的性能降低。固体电解质层的劣化特别是在高温环境下显著。固体电解电容器根据用途而有时在高温环境下使用。另外，固体电解电容器一般经过暴露于高温的回流焊工序而焊料接合至基板。如果固体电解电容器暴露于高温，则固体电解质层的劣化变得显著，导电性的降低变得显著，因此，电容器性能的降低容易变得明显。

在固体电解电容器中，以覆盖固体电解质层的至少一部分的方式设置有碳层。碳层例如通过将使碳质材料分散于液态介质而得到的液态或糊状的分散体涂布于固体电解质层的表面并使其干燥而形成。为了得到碳质材料以高分散性分散的分散体，分散体通常通过使用液态介质以湿式将碳质材料粉碎、并使其微分散于液态介质中而制备。湿式粉碎一般使用利用了不锈钢制的珠的珠磨机进行。然而，已经明确如果使用不锈钢制的珠进行湿式粉碎，则大量的过渡金属离子混入分散体及形成的碳层中。过渡金属离子有时作为氧化剂发挥作用。已经明确分散体及碳层中所含的过渡金属离子的存在成为如上所述的导电性高分子的氧化劣化的一个原因。

鉴于上述情况，对于在本发明的一个方面的固体电解电容器元件而言，在包含碳质材料和过渡金属离子成分的碳层中，将碳层中的过渡金属离子成分的含量以质量基准计控制为17000ppm以下。由此，能够将固体电解电容器的初期ESR抑制为较低水平。另外，即使在使用固体电解电容器的情况及固体电解电容器暴露于高温的情况下，也能够将ESR的增加抑制为较低水平。由此得到经时稳定性及热稳定性优异的固体电解电容器元件及固体电解电容器。通过提高它们的稳定性，能够提高固体电解电容器元件及固体电解电容器的可靠性。可以认为能够将ESR抑制为较低水平是由于通过降低导电性高分子的氧化反应，固体电解质层的劣化减少，能够确保并保持固体电解质层的高导电性而带来的。

以下，根据需要参照附图对本发明的固体电解电容器及固体电解电容器元件(以下，有时简称为电容器元件)更具体地进行说明。

[固体电解电容器]

固体电解电容器具备一个或两个以上电容器元件。固体电解电容器中所含的电容器元件中的至少一个包含过渡金属离子成分的含量为上述的范围的碳层即可。优选在固体电解电容器中所含的电容器元件的个数的50％以上中包含过渡金属离子成分的含量为上述的范围的碳层，更优选在75％以上中包含过渡金属离子成分的含量为上述的范围的碳层，进一步优选在全部电容器元件中包含过渡金属离子成分的含量为上述的范围的碳层。

(电容器元件)

(阳极体)

阳极体可以包含：阀作用金属、包含阀作用金属的合金、及包含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。作为阀作用金属，例如优选使用铝、钽、铌、钛。表面为多孔质的阳极体例如通过利用蚀刻等将包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面粗面化而得到。粗面化例如可以通过蚀刻处理等进行。另外，阳极体可以是包含阀作用金属的粒子的成型体或其烧结体。需要说明的是，成型体及烧结体整体具有多孔质结构。

(电介质层)

电介质层是以覆盖阳极体的至少一部分的表面形成的作为电介质发挥功能的绝缘性的层。电介质层通过利用化学转化处理等对阳极体的表面的阀作用金属进行阳极氧化而形成的。电介质层以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成即可。电介质层通常形成于阳极体的表面。电介质层形成于阳极体的多孔质的表面，因此，沿着阳极体的表面的孔、凹坑的内壁面形成。

电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，在使用了钽作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Ta

(阴极部)

阴极部具备覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层和覆盖固体电解质层的至少一部分的阴极引出层。阴极部通常隔着电介质层形成于阳极体的至少一部分的表面。以下，对固体电解质层及阴极引出层进行说明。

(固体电解质层)

固体电解质层以隔着电介质层覆盖电介质层的方式形成于阳极体的表面。固体电解质层并不必须覆盖电介质层整体(表面整体)，以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成即可。固体电解质层构成固体电解电容器中的阴极部的至少一部分。

固体电解质层包含导电性高分子。根据需要，固体电解质层可以还包含掺杂剂及添加剂中的至少一者。

作为导电性高分子，可以使用用于固体电解电容器的公知的导电性高分子，例如π共轭系导电性高分子等。作为导电性高分子，例如可举出：以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、多并苯、及聚噻吩亚乙烯基作为基本骨架的高分子。这些当中，优选以聚吡咯、聚噻吩、或聚苯胺作为基本骨架的高分子。上述的高分子中也包含均聚物、两种以上单体的共聚物、及它们的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如、聚噻吩包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)等。

导电性高分子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

导电性高分子的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如为1000以上且1000000以下。

需要说明的是，在本说明书中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，GPC通常使用聚苯乙烯凝胶柱、和作为移动相的水/甲醇(体积比8/2)进行测定。

固体电解质层可以还包含掺杂剂。作为掺杂剂，例如使用选自阴离子及聚阴离子中的至少一种。

作为阴离子，例如可举出：硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、有机磺酸根离子、羧酸根离子等，没有特别限制。作为生成磺酸根离子的掺杂剂，例如可举出苯磺酸、对甲苯磺酸、及萘磺酸等。

作为聚阴离子，例如可举出高分子类型的聚磺酸及高分子类型的聚羧酸等。作为高分子类型的聚磺酸，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、及聚甲基丙烯酸磺酸等。作为高分子类型的聚羧酸，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。聚阴离子也包含聚酯磺酸、及苯酚磺酸酚醛树脂等。然而，聚阴离子不限制于此。

掺杂剂可以以游离的形态、阴离子的形态、或盐的形态包含在固体电解质层中，也可以以与导电性高分子键合或相互作用的形态包含。

固体电解质层中所含的掺杂剂的量相对于导电性高分子100质量份例如为10～1000质量份，也可以为20～500质量份或50～200质量份。

固体电解质层可以为单层，也可以由多层构成。在固体电解质层由多层构成的情况下，各层中所含的导电性高分子可以相同，也可以不同。另外，各层中所含的掺杂剂可以相同，也可以不同。

根据需要，固体电解质层可以还包含公知的添加剂、及除导电性高分子以外的公知的导电性材料。作为这样的导电性材料，例如可举出：选自二氧化锰等导电性无机材料、及TCNQ络盐中的至少一种。

需要说明的是，可以在电介质层与固体电解质层之间夹隔有提高密合性的层等。

固体电解质层例如通过使用包含导电性高分子的前驱体的处理液使前驱体在电介质层上进行聚合而形成。聚合可以通过化学聚合、及电解聚合中的至少任意方法进行。作为导电性高分子的前驱体，可举出单体、低聚物或预聚物等。固体电解质层可以通过使包含导电性高分子的处理液(例如分散液或溶液)附着于电介质层后并使其干燥而形成。作为分散介质(或溶剂)，例如可举出水、有机溶剂、或这些混合物。处理液可以还包含其他成分(选自掺杂剂、及添加剂中的至少一种等)。

在使用包含导电性高分子的前驱体的处理液的情况下，为了使前驱体聚合而使用氧化剂。氧化剂可以以添加剂的形式包含于处理液中。另外，氧化剂可以在使处理液接触形成有电介质层的阳极体之前或之后涂布于阳极体。作为这样的氧化剂，可示例出硫酸盐、磺酸或其盐。氧化剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。作为硫酸盐，例如可举出硫酸铁、过硫酸钠等硫酸、过硫酸等硫酸类与金属的盐。作为构成盐的金属，例如可举出碱金属(钠、钾等)、铁、铜、铬、锌等。磺酸或其盐除了作为氧化剂的功能以外，也具有作为掺杂剂的功能。作为磺酸或其盐，使用对掺杂剂示例出的低分子的磺酸或其盐等。

通过在处理液中的浸渍和聚合(或干燥)而形成固体电解质层的工序可以进行一次，也可以重复进行多次。在各次中，可以使处理液的组成及粘度等条件相同，也可以使至少一个条件变化。

(阴极引出层)

阴极引出层至少具备与固体电解质层接触、并且覆盖固体电解质层的至少一部分的碳层即可，也可以具备碳层和覆盖碳层的含金属层。作为含金属层，例如可举出选自包含金属粉的层及金属箔中的至少一种。通过设置含金属层，从而容易将电荷从固体电解电容器元件引出。

(碳层)

碳层包含碳质材料和过渡金属离子成分。碳层也可以包含除碳质材料以外的导电性粒子(例如，金属粉)。其中，碳层中的过渡金属离子成分的含量以质量基准计为17000ppm以下。通如此地将过渡金属离子成分的含量控制为较低水平，能够确保固体电解质层的高导电性，能够将固体电解电容器的初期ESR抑制为较低水平。根据需要，碳层例如可以包含选自高分子成分及添加剂中的至少一种。

碳层例如通过将包含碳层的构成成分和液态介质的分散体以覆盖固体电解质层的表面的至少一部分的方式涂布并使其干燥而形成。一般而言，分散体通过利用珠磨机对碳层的构成成分(具体而言，选自碳质材料、根据需要使用的粘合剂及添加剂中的一种等)和液态介质进行湿式粉碎而制备。认为该湿式粉碎时，珠磨机的构成构件(例如，容器、盘、珠)等中所含的金属成分(主要是过渡金属成分)以离子的形态混入分散体。碳层中所含的过渡金属离子成分主要在该湿式粉碎时混入。对于用于碳层的形成的分散体而言，例如，通过使用包含氧化锆珠等的陶瓷制的珠作为用于湿式粉碎的珠，或者将过渡金属离子成分从进行湿式粉碎而得到的分散体中除去，从而能够降低过渡金属离子成分的含量。也可以将这些方法组合。过渡金属离子成分的除去例如可以通过使离子交换体与分散体接触而进行。

作为过渡金属离子成分，例如可举出属于周期表的第3族～第11族的金属的离子。作为过渡金属离子成分中所含的过渡金属离子的具体例，例如可举出：周期表的第4族金属离子(钛离子、锆离子等)、第5族金属离子(钒离子、铌离子等)、第6族金属离子(铬离子、钼离子等)、第7族金属离子(锰离子等)、第8族金属离子(铁离子等)、第9族金属离子(钴离子等)、第10族金属离子(镍离子等)、第11族金属离子(铜离子等)等。过渡金属离子成分也可以包含周期表的第4周期～第6周期的金属离子，也可以包含第4周期及第5周期的金属离子，也可以包含第4周期的金属离子。过渡金属离子成分可以包含一种过渡金属离子，但是包含两种以上的情况较多。

在碳层中，含有的过渡金属离子成分的各离子的价数没有特别限制。各过渡金属离子的价数可以为一价，也可以为二价以上。

过渡金属离子成分可以包含选自铁离子、镍离子、及铜离子中的至少一种。这些离子容易作为氧化剂发挥作用，容易导致导电性高分子的氧化劣化。因此，在过渡金属离子成分包含这样的离子的情况下，可以更显著地发挥由控制过渡金属离子成分的含量带来的效果。

碳层中的过渡金属离子成分的含量以质量基准计为17000ppm以下即可，优选为15000ppm以下，也可以为10000ppm以下，还可以为5000ppm以下。在过渡金属离子成分的含量为这样的范围的情况下，能够将固体电解电容器的初期ESR抑制为较低水平。另外，即使在长期使用固体电解电容器、或者固体电解电容器暴露于高温的情况下，也能够大幅减少ESR的增加。碳层中的过渡金属离子成分的含量越少越优选，但是难以设为0ppm。因此，碳层中的过渡金属离子成分的含量以质量基准计通常多于0ppm。

从将初期的ESR及ESR的增加抑制为较低水平的观点考虑，碳层中的铁离子的含量以质量基准计更优选为5000ppm以下，进一步优选为4000ppm以下。另外，如果使碳层中的铁离子的含量(质量基准)为1500ppm以下或1000ppm以下(优选为800ppm以下)，则能够将初期的ESR抑制为更低水平，并且即使在长期使用固体电解电容器、或者固体电解电容器暴露于高温的情况下，也能够进一步减少ESR的增加。

从将初期的ESR及ESR的增加抑制为较低水平的观点考虑，碳层中的镍离子的含量以质量基准计更优选为5000ppm以下，进一步优选为4500ppm以下。如果使碳层中的镍离子的含量(质量基准)为2500ppm以下或2000ppm以下，则能够将初期的ESR抑制为更低水平，并且即使在长期使用固体电解电容器、或者固体电解电容器暴露于高温的情况下，也能够进一步减少ESR的增加。

从将初期的ESR及ESR的增加抑制为较低水平的观点考虑，碳层中的铜离子的含量以质量基准计更优选为150ppm以下，进一步优选为100ppm以下。另外，如果使碳层中的铜离子的含量(质量基准)为30ppm以下或15ppm以下(优选为10ppm以下)，则能够将初期的ESR抑制为更低水平，并且即使在长期使用固体电解电容器、或者固体电解电容器暴露于高温的情况下，也能够进一步减少ESR的增加。

典型金属离子也有时会混入碳层中。典型金属离子中，也存在在碳层及其附近(固体电解质层等)中促进副反应的进行这样的离子。因此，从保持固体电解质层、碳层等的高导电性的观点考虑，优选碳层中的典型金属离子的含量也少。作为这样的典型金属离子，例如可举出：周期表第12族金属的离子(锌离子等)。碳层中可以包含一种这样的金属离子，也可以包含两种以上。

碳层中的锌离子等典型金属离子(周期表第12族金属离子等)的含量的合计以质量基准计优选小于15ppm，优选为14ppm以下，也可以为12ppm以下。在典型金属离子的含量为这样的范围的情况下，容易保持固体电解质层、碳层等的更高的导电性。这样的典型金属离子的含量以质量基准计通常多于0ppm。

在根据固体电解电容器元件的碳层求出碳层中的金属离子的含量的情况下，可以通过下述方法求出。

通过将固体电解电容器埋入固化性树脂，从而制作使固化性树脂固化而成的样品。通过对样品实施研磨、磨碎处理等，从而使电容器元件上的碳层露出。对于露出的碳层的表面，利用能量色散型X射线分析(Energy dispersive X-ray spectroscopy：EDX)并通过定性分析确认所含的过渡金属离子。在确认了碳层包含过渡金属离子的情况下，刮取碳层，采取规定量的试样(试样A)，对质量(m

需要说明的是，试样A采取自通过将含金属层除去而露出的状态的碳层，但是出于排除含金属层中所含的金属的影响的目的，求出碳层中的金属离子的含量时，也可以根据除含金属层中所含的金属(例如，银)以外的金属种的离子求出浓度。

作为碳质材料，通常可以使用导电性的碳质材料。作为碳质材料，例如可举出：石墨(人造石墨、天然石墨、气相生长碳等)、炭黑、非晶质碳。碳层可以包含一种碳质材料，也可以包含两种以上。碳质材料可以为粒子状，也可以为纤维状，但优选至少包含粒子。

用于形成碳层的分散体通过使用珠磨机进行湿式粉碎而制备。因此，碳层包含经粉碎的碳质材料。在这样的碳质材料中，例如包含经粉碎的平均粒径比较小的粒子。这样的粒子的平均粒径例如为10μm以下，也可以为5μm以下，还可以为1.5μm以下或1μm以下。在碳层的碳质材料包含具有这样的平均粒径的粒子的情况下，粒子间的导电通路容易形成，可得到碳层的高导电性，因此，能够将初期的ESR抑制为更低水平。另外，即使长期使用固体电解电容器、或者固体电解电容器暴露于高温，也可保持碳层的高导电性，因此，容易确保固体电解电容器元件及固体电解电容器的高可靠性。上述的粒子的平均粒径的下限没有特别限制，以使碳层的体积电阻值例如成为1.0Ω·cm以下的方式决定即可。

需要说明的是，上述的平均粒径是指在使用动态光散射法或激光衍射/散射方式的粒度分布测定装置测定的体积基准的粒度分布中累积的50％粒径(中位直径)。例如，在平均粒径为10μm以下的情况下，使用动态光散射法的粒度分布测定装置，在平均粒径超过10μm的情况下，使用激光衍射/散射方式的粒度分布测定装置。作为基于动态光散射法的粒度分布测定装置，例如使用大塚电子公司制造的光散射光度计DLS-8000。作为激光衍射/散射方式的粒度分布测定装置，例如使用Microtrac公司制造的MT3200II。

在对从固体电解电容器元件的碳层采取的碳质材料求出上述的平均粒径的情况下，作为用于测定平均粒径的试样，例如使用通过下述方法得到的包含试样E的分散液。首先，对上述的固体的试样C进行水洗，用有机溶剂进行清洗并使其干燥，由此得到碳质材料(试样E)。作为有机溶剂，例如从作为后述的湿式粉碎的有机液态介质示例出的有机溶剂中选择可溶解无法通过水洗除去的高分子成分的有机溶剂即可。通过使用表面活性剂使试样E分散于液态的分散介质中，从而制备测定用的分散液。作为分散介质，例如使用纯水或在室温(例如，20℃～35℃)下为液态的有机介质。表面活性剂的种类及浓度、分散介质的种类、以及分散液中的试样E的浓度分别在能够制备适于平均粒径的测定的分散液的范围中选择即可。

碳层中所含的高分子成分可以为亲水性(例如，水溶性、水分散性)，也可以为疏水性。高分子成分可以包含一种高分子，也可以包含两种以上高分子。

作为亲水性的高分子成分，例如可举出：包含选自酸基及羟基中的至少一种的亲水性基团的高分子(以下，有时称为第一高分子。)。其中，优选具有酸基及酚羟基等阴离子性基团的第一高分子。作为酸基，可举出磺基、羧基等。在使用水性的分散体形成碳层的情况下，从容易确保高分散性的观点考虑，第一高分子优选具有多个亲水性基团(特别是多个阴离子性基团)。作为亲水性的高分子成分，优选使用至少具有酸基的第一高分子，也可以使用具有酸基和羟基的第一高分子。

需要说明的是，在碳层中，高分子的酸基可以以游离的形态包含，也可以以阴离子的形态包含，也可以以盐的形态包含，还可以以与碳层或固体电解质层中所含的成分相互作用或键合的状态包含。在本说明书中，有时将上述全部形态的酸基包括在内而简称为“酸基”。另外，在碳层中，高分子的羟基可以以游离的形态包含，也可以以阴离子的形态包含，还可以以与碳层或固体电解质层中所含的成分相互作用或键合的状态包含。在本说明书中，将上述全部形态的羟基包括在内而简称为“羟基”。另外，对于阴离子性基团也同样，有时将游离的形态、阴离子的形态、盐的形态、及与碳层或固体电解质层中所含的成分相互作用或键合的状态的全部形态的阴离子性基团包括在内而简称为“阴离子性基团”。

碳层可以包含一种第一高分子，也可以包含两种以上。

如果使用包含具有阴离子性基团的单体单元的聚合物阴离子作为第一高分子，则抑制从固体电解质层的脱掺杂的效果提高。因此，即使在长期使用固体电解电容器、或者固体电解电容器暴露于高温的情况下，也能够保持固体电解质层的高导电性，将ESR的增加抑制为较低水平。有时将这样的聚合物阴离子称为高分子1A。作为高分子1A，可举出具备具有阴离子性基团的单体单元的均聚物、包含两种以上具有阴离子性基团的单体单元的共聚物、具有阴离子性基团的单体单元与其他共聚性单体的共聚物等。具有阴离子性基团的单体单元可以为脂肪族，也可以具有选自脂肪族环、芳香环、及杂环中的至少一种环。高分子成分可以包含一种高分子1A，也可以包含两种以上。

作为具有磺基的聚合物阴离子，例如可举出：聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚酯磺酸、苯酚磺酸酚醛清漆树脂。作为具有羧基的聚合物阴离子，例如可举出：使用了聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一者的共聚物。共聚物中也包括丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一者、与丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等)中的至少一者的共聚物。然而，聚合物阴离子不限定于这些。这些聚合物阴离子通常为水溶性。

作为第一高分子，也优选水溶性的纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯的皂化物(部分皂化物、聚乙烯醇等)等。作为水溶性的纤维素衍生物，例如可举出：纤维素醚化合物。作为纤维素醚化合物，可举出羧甲基纤维素其盐(钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等)、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。有时将这些第一高分子称为高分子1B。高分子1B容易与碳层中所含的有机分子(具体而言为高分子)形成氢键，由此容易采取紧密的结构。因此，由于氧气等气体在高分子成分内扩散的空间少，气体不易透过。由此，在高分子成分包含高分子1B的情况下，能够提高碳层的氧阻隔性，并且能够提高固体电解质层与碳层的密合性及碳质材料间的密合性。由此，能够减少导电性高分子的氧化劣化，容易保持固体电解质层的导电性。另外，如果使用高分子1B，则可得到适度的增稠效果，由此，容易提高分散体中的构成成分的分散性。高分子成分可以包含一种高分子1B，也可以包含两种以上。高分子成分可以包含高分子1A和高分子1B。

第一高分子的重均分子量Mw例如为2000以上且1000000以下。

作为第一高分子以外的高分子，例如可举出：氟树脂、丙烯酸树脂(聚丙烯酸酯等)、聚酯树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂(聚乙酸乙烯酯等)、聚烯烃树脂、橡胶状材料(例如，苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR))、环氧树脂。作为氟树脂，例如可举出：偏二氟乙烯树脂(聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物等)、氟化烯烃树脂(聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物等)。有时将这样的高分子称为第二高分子。高分子成分可以包含一种第二高分子，也可以包含两种以上。根据需要，高分子成分可以包含第一高分子和第二高分子。第二高分子作为粘合剂发挥作用。第二高分子中，如果使用氟树脂，则能够提高分散体对于固体电解质层的密合性，因此，能够提高固体电解质层与碳层的密合性。另外，如果使用氟树脂，则容易提高分散体中的构成成分的分散性。

第二高分子不易溶解于水，通常与有机液态介质组合而制备分散体。然而，不限定于该情况，根据需要，在包含第二高分子的分散体的制备中，也可以使用水或水与有机液态介质的混合介质。第二高分子可以为热塑性树脂，也可以为固化性树脂(热固化性树脂、光固化性树脂等)。对于固化性树脂而言，可以将单体成分用作液态介质。高分子成分可以包含一种第二高分子，也可以包含两种以上。

碳层中的高分子成分的含量例如可以从0.1质量份以上且5000质量份以下的宽范围中选择，也可以为0.5质量份以上且1000质量份以下。

相对于碳质材料100质量份，第一高分子的量例如为1质量份以上且5000质量份以下，也可以为2质量份以上且1000质量份以下，还可以为10质量份以上且100质量份以下。从容易确保操作性的观点考虑，相对于碳质材料100质量份，高分子1B的量优选为10质量份以下。另外，在高分子成分包含高分子1A和高分子1B的情况下，相对于高分子1A 100质量份，高分子1B的量例如为5质量份以上且50质量份以下，也可以为5质量份以上且35质量份以下。

碳层中的第二高分子的含量例如为10质量份以下，也可以为0.1质量份以上且10质量份以下，还可以为0.5质量份以上且5质量份以下。

作为碳层中所含的添加剂，可举出选自具有磺酸基的芳香族化合物、增稠剂、表面调整剂、及表面活性剂中的至少一种等，但不限定于这些。需要说明的是，在碳层包含具有磺酸基的芳香族化合物的情况下，能够进一步提高固体电解质层与碳层的密合性，并且能够减少固体电解质层中的脱掺杂。

作为具有磺酸基的芳香族化合物，例如可举出：芳香族磺酸。芳香族磺酸除了磺酸基以外，可以具有选自羟基及羧基中的至少一种。在碳层中，对于芳香族化合物的磺酸基、羧基、及羟基的形态而言，也可以以对于高分子成分说明的任意形态包含。

作为芳香族磺酸，例如可举出：苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、丁基萘磺酸、苯酚磺酸、磺基水杨酸、对苯二酚磺酸、对苯二酚二磺酸、邻苯二酚磺酸、邻苯二酚二磺酸、邻苯三酚磺酸、邻苯三酚二磺酸、或这些盐(例如，碱金属盐(钠盐、钾盐等))。具有磺酸基的芳香族化合物中也包含由芳香族磺酸的醛化合物(甲醛或其多聚物(三噁烷等)等)形成的缩合物。作为缩合物的具体例，可举出苯酚磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、芳基苯酚磺酸甲醛缩合物、蒽醌磺酸甲醛缩合物、或它们的盐(例如，碱金属盐(钠盐、钾盐等))。然而，具有磺酸基的芳香族化合物不限定于这些。

碳层可以包含一种具有磺酸基的芳香族化合物，也可以包含两种以上。

在碳层中，具有磺酸基的芳香族化合物的量相对于碳质材料100质量份例如为4质量份以上且300质量份以下。

碳层的厚度例如为0.1μm以上且100μm以下，可以为0.5μm以上且50μm以下，也可以为1μm以上且20μm以下。

作为制备分散体时用于湿式粉碎的陶瓷制的珠，可举出氧化锆珠、氧化锆/二氧化硅系陶瓷珠、二氧化钛珠、氧化铝珠、赛隆珠、氮化硅珠等。陶瓷制的珠的表面光滑，不易损伤磨机的容器、盘等，对于减少金属离子成分向分散体中的混入而言是有利的。需要说明的是，有时在陶瓷制的珠中包含过渡金属等金属成分，但是即使陶瓷制的珠的构成成分混入分散体，以金属离子成分的含量计，与使用不锈钢制的珠的情况相比，也非常少。

作为用于将离子从分散体中除去的离子交换体，例如可以使用无机交换体，但是通过使用离子交换树脂(阳离子交换树脂等)，能够简便地降低过渡金属离子成分的含量。根据需要，可以将无机离子交换体与离子交换树脂组合使用。

湿式粉碎使用液态介质。作为液态介质，可举出：水、有机液态介质、水与有机液态介质(水溶性的有机液态介质等)的混合物等。需要说明的是，液态介质只要在室温(20℃以上且35℃以下的温度)下具有流动性即可。作为有机液态介质，例如可举出：醇(例如，乙醇、2-丙醇)、醚(例如，二乙醚、四氢呋喃)、酮(丙酮等)、腈(乙腈等)、亚砜(二甲基亚砜等)、N-甲基-2-吡咯烷酮。有机液态介质可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

碳层可以通过在液态的分散体中浸渍具有形成有固体电解质层的电介质层的阳极体、或者将糊状的分散体涂布于固体电解质层的表面并使其干燥而形成。

(含金属层)

含金属层中，包含金属粉的层例如可以通过将包含金属粉的组合物层叠于碳层的表面而形成。作为这样的含金属层，例如可以利用如下的金属糊剂层等，所述金属糊剂层使用包含银粒子等金属粉和树脂(粘合剂树脂)的组合物而形成。作为树脂，也可以使用热塑性树脂，但优选使用酰亚胺系树脂、环氧树脂等热固化性树脂。

含金属层中，构成金属箔的金属的种类没有特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。可以根据需要，通过蚀刻处理等将金属箔的表面粗面化。可以在金属箔的表面设置化学转化皮膜，可以设置与构成金属箔的金属不同的金属(异种金属)或非金属的被膜。作为异种金属，例如可举出：钛这样的金属。作为非金属的材料，可举出碳(导电性的碳质材料等)等。

含金属层的厚度例如为0.1μm以上且100μm以下，可以为0.5μm以上且50μm以下，也可以为1μm以上且20μm以下。

(其它)

固体电解电容器可以为卷绕型，也可以为片型或层叠型中的任意类型。例如，固体电解电容器可以具备两个以上电容器元件的层叠体。电容器元件的构成与固体电解电容器的类型相应地进行选择即可。

在电容器元件中，阴极端子的一个端部与阴极引出层电连接。对于阴极端子而言，例如在阴极层上涂布导电性粘接剂，经由该导电性粘接剂接合于阴极层。阳极端子的一个端部与阳极体电连接。将阳极端子的另一个端部及阴极端子的另一个端部分别从树脂外装体或壳体引出。从树脂外装体或壳体露出的各端子的另一个端部用于与应搭载固体电解电容器基板的焊料连接等。

电容器元件使用树脂外装体或壳体进行密封。例如，可以将电容器元件及外装体的材料树脂(例如，未固化的热固化性树脂及填料)收纳于模具，通过传递模塑成型法、压缩成型法等，用树脂外装体将电容器元件密封。此时，分别使与从电容器元件引出的阳极引线连接的阳极端子及阴极端子的另一个端部侧的部分从模具露出。另外，通过将电容器元件以阳极端子及阴极端子的另一个端部侧的部分位于有底壳体的开口侧的方式收纳于有底壳体，用密封体将有底壳体的开口封口，从而可以形成固体电解电容器。

图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的固体电解电容器的结构的剖面图。如图1所示，固体电解电容器1具备电容器元件2、将电容器元件2密封的树脂外装体3、至少其一部分分别在树脂外装体3的外部露出的阳极端子4及阴极端子5。阳极端子4及阴极端子5例如可以由铜或铜合金等金属构成。树脂外装体3具有大致长方体的外形，固体电解电容器1也具有大致长方体的外形。

电容器元件2具备阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7、以及覆盖电介质层7的阴极体8。阴极体8具备覆盖电介质层7的固体电解质层9、和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10，构成上述的阴极部。在图示例中，阴极引出层10具有碳层11及作为含金属层的金属糊剂层12。根据本发明，碳层11中的过渡金属离子成分的含量低。因此，导电性高分子的氧化劣化被抑制，从而固体电解质层的导电性的降低得以抑制，因此，能够将固体电解电容器的初期ESR抑制为较低水平。

阳极体6包含与阴极体8相对的区域、和不与其相对的区域。在阳极体6的不与阴极体8相对的区域中，在与阴极体8相邻的部分形成有绝缘性的分离层13，从而以带状覆盖阳极体6的表面，阴极体8与阳极体6的接触受到限制。在阳极体6的不与阴极体8相对的区域中，其他一部分通过焊接与阳极端子4电连接。阴极端子5经由通过导电性粘接剂形成的粘接层14与阴极体8电连接。

实施例

以下，基于实施例及比较例对本发明具体地进行说明，本发明不限定于以下的实施例。

《固体电解电容器E1》

按照下述的要点，制作图1所示的固体电解电容器1(固体电解电容器E1)，并对其特性进行了评价。

(1)阳极体6的准备

通过蚀刻将作为基材的铝箔(厚度：100μm)的两侧的表面粗面化，由此制作阳极体6。

(2)电介质层7的形成

将阳极体6的另一个端部侧的部分浸渍于化学转化液中，施加70V的直流电压20分钟，形成包含氧化铝的电介质层7。

(3)固体电解质层9的形成

制备包含吡咯单体和对甲苯磺酸的水溶液。该水溶液中的单体浓度设为0.5mol/L，对甲苯磺酸的浓度设为0.3mol/L。

在得到的水溶液中浸渍上述(2)中形成有电介质层7的阳极体6、和对电极，在25℃下以聚合电压3V(相对于银参比电极的聚合电位)进行电解聚合，由此形成固体电解质层9。

(4)阴极体8的形成

通过使用珠磨机(NIPPON COKE&ENGINEERING公司制、SC Mill)将作为碳质材料的石墨粒子及分散材(纤维素衍生物等)与水一起进行湿式粉碎，从而制备液态的分散体。使用氧化锆珠作为珠。石墨粒子与分散材的质量比设为100∶50。

在液态的分散体中浸渍上述(3)中得到的形成有固体电解质层9的阳极体6，从分散液中取出后，进行干燥，由此至少在固体电解质层9的表面形成碳层11。干燥以150～200℃进行10～30分钟。

接下来，通过在碳层11的表面涂布包含银粒子和粘合剂树脂(环氧树脂)的银糊剂，在150～200℃下加热10～60分钟，从而使粘合剂树脂固化，形成金属糊剂层12。这样一来，形成包含碳层11和金属糊剂层12的阴极体8。

如上所述地制作电容器元件2。

(5)固体电解电容器1的组装

将上述(4)中得到的电容器元件2的阴极体8、与阴极端子5的一个端部通过导电性粘接剂的粘接层14接合。将从电容器元件2突出的阳极体6的一个端部、与阳极端子4的一个端部通过激光焊接接合。

接下来，通过模具成型，在电容器元件2的周围形成由绝缘性树脂形成的树脂外装体3。此时，阳极端子4的另一个端部、与阴极端子5的另一个端部设为从树脂外装体3引出的状态。

这样一来，完成固体电解电容器。与上述同样地制作合计20个固体电解电容器。

(6)评价

使用固体电解电容器进行以下的评价。

(a)碳层中的金属离子含量的测定

通过上述的方法对碳层中的金属离子的含量进行测定。

(b)ESR的测定

按照下述的方法对固体电解电容器的ESR进行测定。

在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR仪，对各固体电解电容器在频率100kHz下的初期ESR(mΩ)进行测定。并且，求出20个固体电解电容器中的平均值(初期的ESR)。

接下来，对于固体电解电容器，通过在145℃环境下对固体电解电容器施加额定电压500小时，由此进行加速试验。然后，通过与初期的ESR的情况同样的步骤，在20℃环境下测定ESR，求出20个固体电解电容器的平均值(加速试验后的ESR)。

《固体电解电容器E2》

在固体电解电容器E1的阴极体8的形成(4)中，在所得到的液态分散体中添加条状的阳离子交换树脂，混合1小时后，取出阳离子交换树脂。这样一来，制备液态分散体。除了使用所得到的液态分散体以外，与固体电解电容器E1的情况同样地制作固体电解电容器1(固体电解电容器E2)，进行评价。

《固体电解电容器C1》

在固体电解电容器E1的阴极体8的形成(4)中，使用不锈钢制的珠作为珠。除此以外，与固体电解电容器E1的情况同样地制作固体电解电容器C1，进行评价。

将所制作的固体电解电容器的初期ESR及500小时的加速试验后的ESR的结果示于表1。ESR以将固体电解电容器E1的初期ESR设为1时的相对值表示。

[表1]

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产业上的可利用性

根据本发明，能够将固体电解电容器的初期ESR抑制为较低水平。另外，能够将长期使用固体电解电容器、或者固体电解电容器暴露于高温的情况下的ESR的增加抑制为较低水平。由此，固体电解电容器元件及固体电解电容器可以用于要求高可靠性的各种用途。

附图标记说明

1：固体电解电容器、2：电容器元件、3：树脂外装体、4：阳极端子、5：阴极端子、6：阳极体、7：电介质层、8：阴极体、9：固体电解质层、10：阴极引出层、11：碳层、12：金属糊剂层、13：分离层、14：粘接层