一类钴基全赫斯勒合金材料其制备方法和多晶体器件

技术领域

本发明涉及热电材料技术领域，具体涉及一类钴基全赫斯勒合金材料其制备方法和多晶体器件。

背景技术

全赫斯勒合金材料是组成为X

热电材料是一种能直接实现热能与电能之间相互转换的功能材料，基于热电材料的热电器件具有体积小、无噪声、高可靠性、高稳定性、无污染等优点。近些年，在工业余热废热发电、物联网自支持电源、深空探测电力供应、全固态制冷以及精准控温等领域有重要应用需求。

基于塞贝克效应的热电器件通常需要N型和P型的材料交替连接，其电极连接方面的热失配和界面电阻等问题一直受到广泛关注，且一维的热电传输形式使得器件通常具有较大的立体结构不利于微型热源的应用。作为另一种热电效应，反常能斯特效应描述了在纵向温度梯度诱导产生的热电势会出现在与之垂直的横向方向上，这使得基于反常能斯特效应的热电器件具有独特的结构优势：只需由一种导电类型的材料组成、输出电压可随电势方向尺寸正比增加、无需三维堆垛结构更利于集成等。能斯特器件独特的结构优势使得横向热电具有潜在的科学研究和应用价值。

当前，开发新的拓扑材料体系来寻求大的反常能斯特热电势是当前领域研究的主要关注点，而由于拓扑电子结构的复杂性和难预测性制约了该效应的快速发展。

利用材料的拓扑电子结构对反常能斯特效应的材料研究，是通过制备高质量的单晶材料来获得高的反常能斯特热电势，而单晶制备周期长，工艺复杂，难以批量生产等问题极大制约了该效应的应用和研究。

如Sakai等人(Sakai A,Mizuta Y P,Nugroho A A,et al.Giant anomalousNernst effect and quantum-critical scaling in a ferromagnetic semimetal.NatPhys,2018,14:1119-1124)采用柴可拉斯基法和Guin等人(Guin S N,Manna K,Noky J,etal.Anomalous Nernst effect beyond the magnetization scaling relation in theferromagnetic Heusler compound Co

发明内容

本发明针对现有技术中反常能斯特效应相关材料研究的不足，提供一类具有优异反常能斯特效应的钴基全赫斯勒合金材料，该材料呈现多晶体状态下不仅具有优异的力学性能，还可获得最高-7.46μV/K的反常能斯特热电势。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一类钴基全赫斯勒合金材料，所述钴基全赫斯勒合金材料为多晶体，化学式为Co

本发明在钴基全赫斯勒合金材料的基础上，合理设计元素替换和掺杂，以钴、锰与镓或铝为主要元素，掺杂锗、硅、铝、镓、锡或铟元素，合成了一类高性能的多晶体材料，仅通过组分含量的调控实现反常能斯特热电势的显著提升，这将极大地促进横向热电效应的研究和应用发展。

在一些实施方式中，Y＝Ga，Z＝Si、Ge、Sn、Al、In中任一种，0

在一些实施方式中，0

在一些实施方式中，0

在一些实施方式中，所述钴基全赫斯勒合金材料在300K下的反常能斯特热电势的绝对值不低于3μV/K。本发明中反常能斯特热电势的测试条件为磁场1.5T。

在一些实施方式中，所述钴基全赫斯勒合金材料在300K下的反常能斯特热电势的绝对值不低于3.5μV/K。如不低于4μV/K、不低于4.5μV/K、不低于5μV/K、不低于5.5μV/K、不低于6μV/K、不低于6.5μV/K、不低于7μV/K等。其中Co

本发明还提供所述的钴基全赫斯勒合金材料的制备方法，包括步骤：

步骤1，按照组成Co

步骤2，将步骤1熔炼反应后的材料粉碎后烧结、热处理得到所述钴基全赫斯勒合金材料。

本发明采用方便快捷的熔炼方法制备多晶体的合金材料，材料同样呈现出优异的反常能斯特效应，与此同时，合金承袭了多晶体的各项优势，包括在多晶体的制备过程中，通过悬浮熔炼仅需两至三分钟即可完成一次熔炼过程，十余分钟便可获得最终制备的多晶铸锭。并且所制备的铸锭样品的致密度可达95％以上，通过放电等离子体烧结的方法可以进一步提高致密度到99％以上，并可获得便于性能测试和切割应用的规则样品。

在一些实施方式中，在熔炼制备过程中应对设备中心放料区域进行温度控制，防止制备过程中的成分缺量。

在一些实施方式中，步骤1中所述熔炼包括悬浮熔炼、电弧熔炼、感应熔炼中任一种；

在一些实施方式中，步骤1中所述熔炼经过熔炼2-3次得到铸锭，保证成分的均一性。

在一些实施方式中，烧结为放电等离子体烧结或热压烧结；烧结工艺为800-900℃下、70-100MPa烧结10-15min；在一些实施方式中，烧结工艺为在850℃、80MPa烧结10min。

在一些实施方式中，所述热处理为材料在600-900℃退火，退火时间不低于5h。在一些实施方式中，在800℃退火不低于24h，如48h。退火处理通常在相变温度下进行，通过长时间的退火可使合金材料呈现有序相结构，产品的性能更佳。

本发明还公开一种钴基全赫斯勒合金的多晶体器件，包括所述的钴基全赫斯勒合金材料和基板

在一些实施方式中，该器件通过“热并联，电串联”的形式实现热电间的能量转换，将制备的合金材料通过切割的方法获得单臂的基体材料，在结构上采用“之字形”形式，表现为单臂的基体材料和电极材料间的交叉排列，并通过焊料实现二者之间的机械连接和电压串联。器件的上下表面分别由两个陶瓷基板作为支撑结构，并实现各个单臂基体材料间的热并联连接，得到钴基全赫斯勒合金的多晶体器件，可获得稳定的电压输出。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的一类钴基全赫斯勒合金材料，仅通过组分含量调节就能显著提高反常能斯特热电势，且材料呈多晶体下，同样具有优异的反常能斯特热电势，而多晶体不仅力学性能优异，同时异于单晶体的缓慢生长过程，多晶体的合成工艺简单，易于大批量制备。

(2)本发明中钴基全赫斯勒合金材料可以制备成大尺寸的样品(直径28mm)，对制备的大块样品采用金刚石线切割的方法获得形状规则的单臂材料，通过选用润湿性较好的焊料实现电极与基体材料之间的良好电接触和机械连接。在器件材料的上下分别覆盖陶瓷基板进行冷热端的热传导，获得稳定的电压输出。

附图说明

图1为实施例1-4和对比例1-2制备的Co

图2为实施例和对比例制备得到的Co

图3为实施例和对比例制备得到的Co

图4为实施例5-8和对比例2制备的Co

图5为实施例9制备得到的Co

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

以下具体实施方式中所采用的原料均为高纯样品，其中Co(纯度99.9％)、Mn(纯度99.9％)、Al(纯度99.99％)Si(纯度99.9999％)均在Alfa Aesar购买，Ge(纯度99.999％)在中金研购买、Ga(纯度99.99％)在Macklin购买。

实施例1

将原料按化学剂量比Co

采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，结果如图1所示，并确认为Co

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为S

实施例2

将原料按化学剂量比Co

采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为Co

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为S

实施例3

将原料按化学剂量比Co

采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为Co

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为S

实施例4

将原料按化学剂量比Co

采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为Co

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为S

对比例1

将原料按化学剂量比Co

采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为Co

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为S

实施例5

将原料按化学剂量比Co

采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图4所示，并确认为Co

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为S

实施例6

将原料按化学剂量比Co

采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图4所示，并确认为Co

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为S

实施例7

将原料按化学剂量比Co

采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图2所示，并确认为Co

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图3所示。

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图4所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为S

实施例8

将原料按化学剂量比Co

采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图2所示，并确认为Co

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图3所示。

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图4所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为S

对比例2

将原料按化学剂量比Co

采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1和图4所示，并确认为Co

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图2所示。

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在1.5T磁场下的能斯特热电势随温度的变化关系如图3所示。本实施例制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为S

实施例9

将原料按化学剂量比Co

采用荷兰PANalytical(Aries DY866)X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，结果如图5所示，并确认为Co

采用Cryogenic Mini低温物性测试仪测得材料在300K时随磁场变化的能斯特热电势系数变化关系如图5所示。其中x为0.2时体现最好的效果，制得的试样的反常能斯特热电势在室温时为S

热电性能分析：

将实施例1-8和对比例1-2制备得到的试样分别在不同温度进行热输运性能检测。图2为Co

从实施例1-4和对比例1可见，Ge的微量掺杂能够非常有效的提升材料的反常能斯特热电势，从实施例5-8可见，Si的微量掺杂也能够非常有效的提升材料的反常能斯特热电势。但掺杂量过多，性能会有所下降，x超过0.5后，性能明显下降。

从实施例9可以看出，对于Co

本发明还研究了本发明制备的多晶材料与单晶体的性能比较，发现本发明制备的多晶材料具有和单晶体可比拟的性能。

以现有技术(如下两篇现有技术)已报道单晶块体样品(单晶样品#1和单晶样品#2)作为对照，性汇总于图3中：

(1)Sakai A,Mizuta Y P,Nugroho A A,et al.Giant anomalous Nernst effectand quantum-critical scaling in a ferromagnetic semimetal.Nat Phys,2018,14:1119-1124；

(2)Guin S N,Manna K,Noky J,et al.Anomalous Nernst effect beyond themagnetization scaling relation in the ferromagnetic Heusler compoundCo

从图3可以看出，在随温度变化的能斯特热电势测试中，我们制备的x＝0的多晶Co