一种掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氢能作为一种绿色、高效的二次能源，具有来源广泛、利用形式多、方便储存、安全性较好等优点，有助于国家摆脱对日益紧张的化石能源的依赖，早日实现碳中和，对未来的社会发展有着深远的意义。世界各国纷纷对燃料电池这一高效利用氢能的技术，提供了丰厚的资金支持，以促进质子交换膜燃料电池(PEMFC)的迅速发展。氧还原反应(ORR)是燃料电池能量转换的关键步骤。

目前，氧还原反应(ORR)由于动力学缓慢，在低过电位下有效且经济地还原氧气仍是一个挑战。根据活性位点的性质，最常用的在是氧分子吸附、形成稳定的羟基，然后产物从表面解吸。通过掺杂杂原子(价电子数不是四个)来去除碳基质的电中性，它对ORR的活性就会更强。因此，氮掺杂的碳和氮化碳材料表现出高导电性，并且被发现在燃料电池的腐蚀性环境中相对稳定。然而，这些材料的低表面积使得它们对于所需的电催化ORR的效率较低。

发明内容

本申请提供了一种掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂及其制备方法与应用，以解决现有掺杂氮化碳材料的催化剂应用于燃料电池氧还原反应的效率较低的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂的制备方法，所述方法包括：

得到中孔二氧化硅；

通过所述中孔二氧化硅材料制备介孔氮化碳；

将所述介孔氮化碳、溶剂以及金属酞菁进行固定反应，得到掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂。

可选的，所述金属酞菁中的金属元素包括如下一种：Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn。

可选的，所述金属酞菁中的金属元素为Fe。

可选的，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

可选的，所述固定反应的时间为12h～48h。

可选的，所述金属酞菁在所述溶剂中的摩尔浓度为4.0mM～6.0mM。

可选的，所述通过所述中孔二氧化硅材料制备介孔氮化碳，包括：

将中孔二氧化硅、乙二胺以及四氯化碳进行合成反应，得到介孔氮化碳；其中，

所述乙二胺与所述四氯化碳的重量比为0.4～0.6。

可选的，所述得到中孔二氧化硅，包括：

将十六烷基三甲基溴化铵、四乙氧基硅烷、氨水以及溶剂进行合成反应，得到中孔二氧化硅。

第二方面，本申请提供了一种掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂由第一方面任意一项实施例所述的方法制备得到。

第三方面，本申请提供了第二方面任意一项实施例所述的非贵金属催化剂在燃料电池中的应用。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的该掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂的制备方法，使用介孔二氧化硅作为硬模板，将孔隙率引入到氮化碳材料中，并合成了介孔氮化碳。金属酞菁(MPcs)含有金属-N4活性位点，MPcs是大金属大环，通常具有芳香性质、高热稳定性和合适的电子供体/受体性质。这些特性使它们成为光伏和催化应用领域的可靠材料，通过固定金属酞菁来改性介孔氮化碳。由此得到的金属酞菁@介孔氮化碳非贵金属催化剂在酸性和碱性介质中电池氧还原反应(ORR)中，表现出优异的电化学性能和稳定性。此外，该非贵金属催化剂在ORR和相关应用中可用作替代Pt和其他昂贵材料的合适替代品，节约了成本。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂的制备方法的流程示意图；

图2为本申请实施例提供的一种介孔氮化碳的扫描电镜图；

图3为本申请实施例1～2制备的燃料电池用氧还原非贵金属非贵金属催化剂和对比例1商业XC-72碳粉作为阴极贵金属催化剂在氢气/氧气条件下的膜电极极化测试对比图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

第一方面，本申请提供了一种掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂的制备方法，请参见图1，所述方法包括：

S1、得到中孔二氧化硅(简称MCM-41)；

在一些实施方式中，所述得到中孔二氧化硅，包括：将十六烷基三甲基溴化铵、四乙氧基硅烷、氨水以及溶剂进行合成反应，得到中孔二氧化硅。

具体地，S1步骤包括：将十六烷基三甲基溴化铵、蒸馏水、乙醇混合，并向其中加入氨水(25wt％)，然后加入另一种含有四乙氧基硅烷的10毫升乙醇(95wt％)溶液进行合成反应，得到中孔二氧化硅。

S2、通过所述中孔二氧化硅材料制备介孔氮化碳(简称MCN)，请参见图2所示的介孔氮化碳的扫描电镜图，C的晶格排列规整，并且可复现性好；

在一些实施方式中，所述通过所述中孔二氧化硅材料制备介孔氮化碳，包括：

将中孔二氧化硅、乙二胺以及四氯化碳进行合成反应，得到介孔氮化碳；其中，

所述乙二胺与所述四氯化碳的重量比为0.4～0.6。

在本申请实施例中，控制乙二胺与四氯化碳的重量比，以获得具有最佳氮含量和理想织构性质的有序MCN。具体地，该乙二胺与四氯化碳的重量比可以为0.4、0.45、0.5、0.55、0.6等。

S3、将所述介孔氮化碳、溶剂以及金属酞菁进行固定反应，得到掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂(简称MPc@MCN)。

在本申请实施例中，使用介孔二氧化硅作为硬模板，将孔隙率引入到氮化碳材料中，并合成了介孔氮化碳。由于MCN通过氮配位强烈保持MPc的固有特性，它可以在各种电催化应用中提供优异的稳定性。制备的燃料电池用多种非贵金属掺杂的氧还原非贵金属催化剂在氢气/空气质子交换膜燃料电池中性能优异。

在本申请实施例中，本申请实施例提供的该掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂的制备方法，该掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂是一种多孔氮化碳支撑的非贵金属非贵金属催化剂，多孔材料使活性非贵金属催化剂位点更多地暴露于氧，并促进电极界面处的电荷转移过程。孔隙率的引入通过硬模板方法来完成，可以使用介孔二氧化硅材料作为模板来获得具有高表面积和高导电性的介孔氮化碳(MCN)，合适的孔隙结构和比表面积可以降低催化剂的氧气传输阻力和质子传导阻力。除了孔隙率之外，MCN中的氮元素也能够增加其导电性，因而较多的MCN与MPc结合，可以提高MPc@MCN的导电性。由于MCN通过氮配位强烈保持MPc的固有特性，它可以在各种电催化应用中提供优异的稳定性。该非贵金属催化剂在氢气/空气质子交换膜燃料电池中性能优异。

在一些实施方式中，所述金属酞菁中的金属元素包括如下一种：Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn。

在一些实施方式中，所述金属酞菁中的金属元素为Fe。

在本申请实施例中，选用Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn中的一种作为金属酞菁中的金属元素，具有良好的化学稳定性，含有金属-N4活性位点。FePc@MCN在碱性介质中表现出氧的四电子还原、高度稳定的ORR响应和高甲醇耐受性。能够匹配(Pt-C)相当并且优于类似材料，FePc@MCN可以被认为是用于燃料电池的有前途的阴极材料；其次是CoPc@MCN.在酸性介质中，FePc@MCN表现出不寻常的单电子氧还原，这可能是由于ORR和析氢反应之间的竞争。CoPc@MCN发现在酸性和碱性介质中都是双电子ORR的选择性非贵金属催化剂。优选地，金属酞菁中的金属为Fe。

在一些实施方式中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

在本申请实施例中，选用N，N-二甲基甲酰胺作为上述固定反应中的溶剂，其是很好的质子极性溶剂，能和水及大部分有机溶剂互溶，有利于上述固定反应的顺利进行。该溶剂还可以为N，N-二甲基乙酰胺。

在一些实施方式中，所述固定反应的时间为12h～48h。

在本申请实施例中，控制上述固定反应的时间，长时间的平衡能在MCN表面固定更多的MPc，以达到良好的催化效果。若该固定反应的时间时间过短，载量降低；若该固定反应的时间过长，固定效果饱和。具体地，该固定反应的时间可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、30h、35h、40h、45h、48h等。

在一些实施方式中，所述金属酞菁在所述溶剂中的摩尔浓度为4.0mM～6.0mM。

在本申请实施例中，控制金属酞菁在上述溶剂中的浓度，使更多的MPc固定在MCN表面上，以达到良好的催化效果。若该金属酞菁在上述溶剂中的浓度过低，载量降低；若该金属酞菁在上述溶剂中的浓度过高，固定效果饱和。具体地，该金属酞菁在上述溶剂中的浓度可以为4.0mM、4.5mM、5.0mM、5.5mM、6.0mM等。此外，上述介孔氮化碳在上述溶剂中的浓度为0.11mM～3.3mM，保证了产量。

第二方面，本申请提供了一种掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂由第一方面任意一项实施例所述的方法制备得到。

该非贵金属催化剂是基于上述非贵金属催化剂的制备方法来实现，该非贵金属催化剂的制备方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该非贵金属催化剂采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

第三方面，本申请提供了第二方面任意一项实施例所述的非贵金属催化剂在燃料电池的中的应用。

将上述掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂应用于燃料电池，尤其应用于氧还原反应中，提高了电池氧还原反应的效率。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

本申请实施例提供了一种掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂的制备方法，所述方法包括：

S11、得到中孔二氧化硅；

S21、通过所述中孔二氧化硅材料制备介孔氮化碳；

S31、将所述介孔氮化碳、溶剂以及金属酞菁进行固定反应，得到掺杂氮化碳材料的非贵金属催化剂。具体的工艺步骤请参见实施例1～2。

实施例1

步骤1：合成介孔二氧化硅(MCM-41)：将十六烷基三甲基溴化铵(4.8g)、蒸馏水(100ml)和乙醇(90ml)混合，并向其中加入29.2ml氨水(25％)，然后加入另一种含有四乙氧基硅烷的10毫升乙醇(95％)溶液。将所得悬浮液搅拌2小时，过滤，并用水和乙醇洗涤数次。为了去除表面活性剂，将1.0g产物混合到含有100mL 1.0M HCl的乙醇溶液中，并在搅拌下回流18小时，得到中孔二氧化硅材料MCM-41。

步骤2：合成介孔氮化碳(MCN)：将MCM-41(0.5克)、乙二胺(2.2克)和四氯化碳(5.4克)，(重量比为0.4)混合并在沸腾条件下回流6小时以获得棕色固体，然后将其干燥并研磨以获得粉末。将获得的粉末在氮气的惰性气氛中在600℃下加热5小时。通过用10M NaOH水溶液搅拌产物20小时来去除硬模板MCM-41，过滤，用水洗涤数次，并干燥以获得所需材料MCN。

步骤3：合成全金属酞菁氮化碳(FePc@MCN)：通过将固定量的MCN与金属酞菁(FePc)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF，10mL)中24小时来完成FePc的固定化。其中，MCN的用量为1g；金属酞菁(FePc)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF，10mL)中的浓度为5mM。

实施例2

步骤1：合成介孔二氧化硅(MCM-41)：将十六烷基三甲基溴化铵(4.8g)、蒸馏水(100ml)和乙醇(90ml)混合，并向其中加入29.2ml氨水(25％)，然后加入另一种含有四乙氧基硅烷的10毫升乙醇(95％)溶液。将所得悬浮液搅拌2小时，过滤，并用水和乙醇洗涤数次。为了去除表面活性剂，将1.0g产物混合到含有100mL 1.0M HCl的乙醇溶液中，并在搅拌下回流18小时，得到中孔二氧化硅材料MCM-41。

步骤2：合成介孔氮化碳(MCN)：将MCM-41(0.5克)、乙二胺(2.2克)和四氯化碳(5.4克)，(重量比为0.4)混合并在沸腾条件下回流6小时以获得棕色固体，然后将其干燥并研磨以获得粉末。将获得的粉末在氮气的惰性气氛中在600℃下加热5小时。通过用10M NaOH水溶液搅拌产物20小时来去除硬模板MCM-41，过滤，用水洗涤数次，并干燥以获得所需材料MCN。

步骤3：合成全金属酞菁氮化碳(CoPc@MCN)：通过将固定量的MCN与金属酞菁(CoPc)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF，10mL)中24小时来完成CoPc的固定化。其中，MCN的用量为1g；金属酞菁(CoPc)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF，10mL)中的浓度为5mM。

对于实施例1～2所制备得到的MCN的孔隙结构和比表面积的相关参数请参见表1。

表1 MCN的孔隙结构和比表面积的相关参数

对比例1

商业XC-72碳粉作为阴极贵金属催化剂。

应用：

将实施例1～2以及对比例1的催化剂制备成燃料电池膜电极；其中，

实施例1中，FePc@MCN非贵金属催化剂的载量为2.0mg/cm

商业XC-72碳粉作为阴极贵金属催化剂制备成燃料电池膜电极，其中Pt/XC-72贵金属催化剂的载量为2.0mg/cm

将上述实施例1～2以及对比例1分别制备得到的膜电极，组装到燃料电池单电池中，在氢气-氧气条件下对膜电极进行极化测试，请参见图3所示实施例1～2制备的燃料电池用氧还原非贵金属非贵金属催化剂和对比例1商业XC-72碳粉作为阴极贵金属催化剂在氢气/氧气条件下的膜电极极化测试对比图。FePc@MCN、CoPc@MCN可以与商业XC-72碳粉分别制备得到的膜电极的电化学性能相当；具体地，电流密度在2000mA cm

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。