一种稳定单晶硅制绒添加剂、及包含其的制绒液、其制备方法及用途

技术领域

本发明属于半导体制造工艺领域，尤其涉及一种稳定单晶硅制绒添加剂、及包含其的制绒液、其制备方法及用途。

背景技术

目前，商业化的单晶硅制绒工艺主要采用碱醇工艺。然而，传统的异丙醇（IPA）参与的制绒工艺存在明显的缺陷。首先，异丙醇挥发性强，制绒过程中需要不断补充以保证浓度稳定，且对环境不利；其次，异丙醇价格高昂且有毒，增加了生产成本和安全风险；再者，异丙醇分子量较小、对硅吸附力较弱，无法起到充分的掩膜作用，从而影响出绒率，导致绒面尺寸偏大、制绒硅片反射率偏高，制绒效果难以保证。

为了改进碱醇工艺，科研人员在逐步提出了碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、乙二胺及四甲基氢氧化铵等作为替代氢氧化钠或氢氧化钾的蚀刻剂，以减少反射率，但基于这些替代品制绒所产生的绒面均匀性和反应重现性较差，且反应时间较长（约1小时），体系稳定性欠佳。

为了进一步优化制绒工艺，一些科研人员提出了有机酸复配表面活性剂辅助成核的策略。该策略在很大程度上提高了绒面均匀性，降低了反射率，但是仍需要少量醇类化合物辅助成核，且反应时间仍然较长，稳定性也不够理想。

此外，电池片的生产流程主要包括制绒、扩散、刻蚀、PECVD、激光开槽、丝网印刷、烧结、测试分选。在这些工艺流程中，会产生一定比例的成品电池片c级不良品，这些不良品通常被称为废片或者次品。这些废片或次品经过一系列的处理、筛选、检测等过程后，通常可进行返工还原成为原始硅片后重新加工。相较于报废或降级低价处理，废片经返工后再加工成合格电池片，可有效降低生产成本、减少资源浪费，同时也可提高废物的利用价值，符合可持续发展的理念。

但是，由于返工片来源较为多样化，包括单晶硅片初次制绒不佳、镀膜不良、丝印异常等，这极大地增加了返工片的处理难度。

现有制绒方法在处理返工片上的效果欠佳，远不及处理原切硅片，制绒后的返工片表面通常会存在各种缺陷，其中最主要的问题就是外观脏污严重、绒面金字塔尺寸过大、减重过高，影响制绒后的硅片质量。截至目前为止，特异性针对返工片制绒不佳问题而进行的研发还未见报道。

因此，开发一种兼具原切硅片及返工片均制绒优良的新型稳定的单晶硅片的制绒方法成为了当前亟待解决的主要问题之一。

发明内容

本发明解决的技术问题：针对制绒后的返工片表面通常会存在的各种缺陷，其中最主要的问题就是外观脏污严重、绒面金字塔尺寸过大、减重过高，影响制绒后的硅片质量。

鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明设计了一种稳定单晶硅制绒添加剂、及包含其的制绒液、其制备方法及用途。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：

一种稳定单晶硅制绒添加剂，其特征在于，按照重量份计算，包括如下组分：

小分子糖或糖醇 1-10份；

天然抗氧化剂 1-2份；

表面活性剂 0.1-0.5份；

清洗助剂 0.1-1份；

无机碱溶液 50-70份；

去离子水 30-50份；

所述小分子糖或糖醇选自乳糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、岩藻糖、鼠李糖、纤维二糖、龙胆二糖、纤维三糖、龙胆三塘、松三糖、棉子糖、甜菊糖、水苏糖中的一种或几种混合；

所述清洗助剂为三甲氧基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠中的一种或两种混合。

进一步地，所述的稳定单晶硅制绒添加剂，其特征在于按照重量份计算，包括如下组分：

小分子糖或糖醇 3-8份；

天然抗氧化剂 1-1.5份；

表面活性剂 0.3-0.5份；

清洗助剂 0.3-0.8份；

无机碱溶液 55-65份；

去离子水 40-45份。

进一步地，所述小分子糖或糖醇为纤维三糖、龙胆三塘、松三糖、棉子糖、甜菊糖、水苏糖；

所述天然抗氧化剂选自维生素C、维生素E、β-胡萝卜素、番茄红素中的一种或几种混合；

所述无机碱溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种混合的碱溶液；所述无机碱溶液为3-5wt%的水溶液。

进一步地，小分子糖或糖醇与天然抗氧化剂的质量比为(1-10):(1-2)。

进一步地，所述表面活性剂为下式中的聚合物：

R1-O-[CH

其中，R1为亲油基，选自C

R2为亲水基，选自硫酸基、磺酸基或羧基中的一种；

e表示环氧乙烷基团的加成数，其值为4-12的整数；

p表示环氧丙烷基团的加成数，其值为8-30的整数；

分子量为1000-3000。

进一步地，所述表面活性剂中e:p ≈ 1/3-1/2，分子量1000-2000。

本发明还公开了一种稳定单晶硅制绒添加剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

步骤1：按照重量配比分别称取所需量的制绒添加剂各组分，即小分子糖或糖醇、天然抗氧化剂、表面活性剂、清洗助剂、无机碱溶液和去离子水；

步骤2：20-25℃条件下，首先将除去离子水外的所有组分加到1/3-1/2的去离子水中，400-600rpm磁力搅拌15-30min至全部组分完全混合均匀，再加入余下部分去离子水，继续搅拌30-60min，既得到所述的稳定单晶硅制绒添加剂。

本发明还公开了一种制绒液，其特征在于：

包括稳定单晶硅制绒添加剂、碱溶液和去离子水；

所述制绒液，按照质量份数计算，包含稳定单晶硅制绒添加剂1-2份、碱溶液20-40份，离子水20-40份；

所述碱溶液为碱的水溶液，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；

所述碱溶液浓度为3-5wt%。

本发明还公开了一种制绒液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：称取相应分数的稳定单晶硅制绒添加剂和无机碱溶液，加入到80-85℃的去离子水中搅拌混合均匀制备得到单晶硅蚀刻制绒液。

本发明还公开了一种制绒液的使用方法，其特征在于包含以下步骤：

将单晶硅片放入上述制绒液中进行制绒反应；

其中，制绒温度80-85℃，制绒时间420s；

取出单晶硅片用去离子水、乙醇分别冲洗硅片正反面，所述冲洗时间为5-30s，放入N

本发明还公开了一种稳定单晶硅制绒添加剂在单晶硅蚀刻制绒领域的用途。

本发明还公开了包含上述稳定单晶硅制绒添加剂的制绒液在单晶硅蚀刻制绒领域的用途。

在本发明的稳定单晶硅制绒添加剂各组分中，小分子糖或糖醇更优选水苏糖，重量份可以进一步优选为3-8份。

天然抗氧化剂优选维生素C，重量份可以进一步优选1-1.5份。

清洗助剂为三乙酰氧基硼氢化钠；重量份可以优选0.3-0.8份。

在本发明的稳定单晶硅制绒添加剂中，表面活性剂中更优选e:p近1/3，分子量1000-1500。

在本发明的稳定单晶硅制绒添加剂中，可以进一步地优化表面活性剂和清洗助剂的质量比优选为(1-5):(1-10)；更优选地，表面活性剂和清洗助剂的质量比为1:2。

在本发明的制绒液中，稳定单晶硅制绒添加剂与碱溶液的质量比优选为0.8-1.5:80；其还可以进一步优选，快速单晶硅制绒添加剂与碱溶液的质量比还可以更优选为1.0-1.3:80；碱溶液浓度优选为4wt%。

在本发明中，关于制绒液的使用方法，制绒温度可以优选为85℃；制绒时间优选为450s；冲洗时间优选为10-20s，冲洗时间更优选为15s。

需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

本发明提供了一种稳定单晶硅制绒添加剂、及包含其的制绒液、其制备方法及用途具有如下有益效果：

如上所述，本发明的稳定单晶硅制绒添加剂，摒弃了传统的醇碱，而采用高沸点物质小分子糖或糖醇类化合物复配聚醚类表面活性剂进行制绒。

更重要的是，同时还复配了天然抗氧化剂及高效清洗助剂进一步优化其制绒效果，缩短制绒时间，拓展应用范围。本发明的稳定单晶硅制绒添加剂及其使用方法具有如下优点：

（1）本发明的稳定单晶硅制绒添加剂采用小分子糖或糖醇，分子中含有大量的羟基，其可通过氢键作用或螯合作用吸附在硅表面。既可以作为成核起点，有效地调控绒面“金字塔”的分布，在硅片表面形成良好的陷光结构。同时其还可有效降低溶液表面张力，加速脱氢，避免白斑的产生，促进均匀、致密的金字塔的形成。又可以降低羟基与硅表面的接触，达到减缓蚀刻速率控制减重的效果。

（2）本发明的稳定单晶硅制绒添加剂采用小分子糖或糖醇复配天然抗氧化剂，利用二者的抗氧化协同作用，通过抗氧化剂更优的单电子转移和氢原子转移方式优先与氧自由基进行反应。以此作为牺牲剂，从而清除氧自由基，抑制小分子糖或糖醇被氧化，进而有效提高制绒添加剂及相应制绒液的热稳定性。与此同时，还可作为出绒辅助剂，进一步提升绒面致密性，降低反射率。

（3）本发明的稳定单晶硅制绒添加剂采用高效清洗助剂三甲氧基硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠，其衍生的氢化物与硅的亲和力要明显高于其他杂质吸附物。因此，其可有效去除硅片表面的脏污及其他杂质分子吸附，提高制绒硅片表面的洁净度，加快出绒速度，提高出绒质量。且三甲氧基硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠中的氧元素可通过氢键作用与硅片结合，辅助出绒。如上效果不仅体现在原切硅片的制绒上，对返工片的制绒优势更加明显，极大的提高了返工片的利用率、降低制绒成本。

（4）本发明同时使用了环境友好的高沸点聚醚类表面活性剂，替代传统的含毒性、易挥发的异丙醇等低沸点醇类物质，不仅绿色环保，且不需要在制绒过程中不断补加，既省时省力，又有利于成本节约。且其具有更加优异的润湿、增溶、分散和低泡等性能，可显著降低制绒液的表面张力，促进反应产生的氢气气泡从硅片表面迅速脱离，改善出绒效果，有效去除硅片表面沾污的杂质。同时，聚醚类表面活性剂分子中还含有大量的羟基基团，有较好的辅助出绒的作用，可进一步提高制绒质量。

综上，本发明设计了一种全新的小分子糖或糖醇协同天然抗氧化剂、同时复配高效清洗助剂和低泡聚醚类表面活性剂的制绒添加剂，对原切硅片和不同来源的返工片均可获得较佳的制绒效果，大大地提高了返工片的回收利用率。

因此，本发明提出全新的制绒添加剂不仅显著地提高了制绒效率和制绒质量，同时有效地降低了制绒成本，其在单晶硅制绒领域具有非常良好的应用前景和大规模工业化推广潜力。

附图说明

图1：为本发明实施例1制绒条件下所得返工片绒面表面SEM放大5000倍图片；

图2：为本发明实施例1制绒条件下所得返工片绒面截面SEM放大5000倍图片；

图3：为本发明实施例1及对比例1制绒条件下所得原切片外观的数码照片；

图4：为本发明实施例1及对比例1制绒条件下所得返工片外观的数码照片；

图5：为本发明实施例1及对比例1制绒条件下所得返工片绒面的暗场金相显微镜放大1000倍图片；

图6：为本发明实施例1及对比例4制绒条件下所得原切片初配及85℃加热24h后绒面的暗场金相显微镜放大1000倍图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图，对本发明做进一步说明：

为了更加清晰的显示本发明稳定单晶硅制绒添加剂的各个组分配比的选择、稳定单晶硅制绒添加剂的制备方法、含有上述制绒添加剂的制绒液的制备方法、使用方法以及带来的具体效果，本发明中进行了实施例1-实施例12和对比例1-对比例4的具体实验操作，并对实验结果进行了相关的性能测试，汇总了相关的测试结果，具体情况详细总结为表1-表3中的内容。

关于稳定单晶硅制绒添加剂的制备方法：

包含如下步骤：

步骤1：按照重量配比分别称取所需量的稳定单晶硅制绒添加剂各组分，即小分子糖或糖醇、天然抗氧化剂、表面活性剂、清洗助剂、无机碱溶液和去离子水；

步骤2：25℃条件下，首先将除去离子水外的所有组分加到1/3-1/2的去离子水中，500rpm磁力搅拌20min至全部组分完全混合均匀，再加入余下部分去离子水，继续搅拌40min，既得到所述的无醇型单晶硅快速制绒添加剂。

关于制绒液的制备方法

包括如下步骤：按照质量比1.0:80称取制绒添加剂及4wt%的NaOH溶液，加入到85℃的去离子水中搅拌混合均匀。

关于使用方法：

将制绒液静止5-10min，放入单晶硅片，85℃条件下，制绒420s后，用去离子水、乙醇分别冲洗硅片正反面各15s，放入N

关于性能测试与说明：

减重率测定方法：

采用分度值0.0001g天平，分别对制绒前以及制绒后的硅片进行称重，记作W前及W后。

则减重率η计算方法为：η=(W前-W后)/W前*100%。

反射率测量：

使用膜厚仪测量绝对反射率，然后对所得数据进行积分处理，得加权平均反射率——即表中所填反射率。

关于测试结果的分析说明：

无论是对于原切硅片还是返工片的制绒过程，当制绒添加剂与无机碱溶液的质量比为1.0:80，85℃条件下制绒仅需420s即可获得较佳的制绒效果。

首批减重率在2.5-2.8%，400-950nm波长范围内的平均反射率在9.1-10.0%。均可获得较佳的制绒效果，这大大地提高了返工片的回收利用率。

通过说明书附图做进一步对比说明：

使用实施例1分别对原切硅片和返工片进行制绒，所得的绒面质量基本一致。从图1可以看出，实施例1对返工片制绒后，塔宽在1.5-3.0μm之间，从图2可以看出，实施例1对返工片进行制绒后，塔高在1.5-2.2μm之间。

实施例引进了清洗助剂，其具有明显优势：

优势一，制绒后的原切硅片外观明显洁净、均匀性更高，效果详见图3。

优势二，实施例对返工片的制绒效果明显好于对比例，不管是外观的洁净度，还是绒面的均匀性、致密性均更佳。详见图4、图5。

本发明实施例采用小分子糖或糖醇复配天然抗氧化剂，利用二者的抗氧化协同作用，通过抗氧化剂更优的单电子转移和氢原子转移方式优先与氧自由基进行反应。以此作为牺牲剂，从而清除氧自由基，抑制小分子糖或糖醇被氧化，进而有效提高制绒添加剂及相应制绒液的热稳定性。

通过图6可以看出，85℃加热24h后，实施例1绒面金字塔大小保持在初配水平，基本无变化；而对比例4绒面金字塔形貌明显大于初配水平，导致反射率增大，说明实施例1的热稳定性优于对比例4。

因此，本发明提出的全新的制绒添加剂不仅显著地提高了热稳定性和制绒质量，同时有效地降低了制绒成本，其在单晶硅制绒领域具有非常良好的应用前景和大规模工业化推广潜力。

上面结合实施例和附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。