一种二氧化钛改性硫酸钙晶须及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种二氧化钛改性硫酸钙晶须及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油天然气的勘探开发逐渐向深井，超深井的方向不断发展,对固井工艺和固井质量也随之提出了更高的要求。在油气井固井工程中，水泥浆在套管和井壁间凝固形成水泥石，为套管提供支撑和保护，并和套管共同起到层间封隔的作用,这对固井后续工作的开展有十分重要的作用。

硫酸钙晶须(CSW)集增强纤维和超细无机填料的优势于一体，具有高强度、高模量、高韧性等特点。王道正等人发现，石膏晶须可以提高水泥复合材料的力学性能，改善水泥基体孔隙分布。张弛等人发现掺入CSW后，混凝土内部会形成空间骨架结构，水化产物将填充内部孔隙，提高了混凝土的抗压强度和弹性模量。赵园园等人研究了CSW对再生混凝土工作性能、力学性能和耐久性能的影响，实验结果表明，掺入适量的CSW，可以有效地提高再生混凝土的耐久性，降低混凝土的孔隙率和渗透性。夏雨等人发现适量的CSW可以降低砂浆的流动度、延缓水泥砂浆的凝结时间，对砂浆抗压、抗折强度有一定的增强作用。

然而，由于硫酸钙晶须易于团聚的特点使其的应用受到一定的限制。目前对晶须的表面进行改性主要为在表面引入有机基团实现改性，虽然有效的改善了晶须的团聚现象，但却存在有机基团难以和无机水化产物相容的问题。张博建等人利用纳米二氧化硅对硫酸钙晶须进行表面改性，增强了晶须与水泥基材料之间的界面粘结性能而提高水泥石的力学性能。但是在包覆晶须过程中，分散性变差，力学失稳断裂造成晶须长度下降，并有少量涂层剥离脱落。对包覆晶须的应用价值产生了不良影响。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种二氧化钛改性硫酸钙晶须及其制备方法和应用。通过纳米二氧化钛溶胶包覆改性硫酸钙晶须，使硫酸钙晶须具有更好的分散度，并对硫酸钙晶须的形貌、晶型、性能起到了保护作用，从而也增强了与水泥基材料之间的粘结能力，与水泥水化反应程度更大，形成了更加致密的结构，进一步提升了水泥石的力学性能。

为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：

本发明的第一个目的是提供一种二氧化钛改性硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：

以钛酸丁酯溶胶-凝胶法原位合成纳米二氧化钛溶胶，通过纳米二氧化钛溶胶对硫酸钙晶须进行包覆改性，离心、干燥后得到二氧化钛改性硫酸钙晶须材料。

优选的，纳米二氧化钛溶胶和硫酸钙晶须的体积比为0.7～1.2:42～56。

优选的，所述硫酸钙晶须的长径比为10～80。

优选的，包覆改性过程中，将纳米二氧化钛溶胶超声分散均匀后加入硫酸钙晶须，室温下搅拌10min。

优选的，所述合成纳米二氧化钛溶胶的方法包括以下步骤：

向钛酸丁酯中加入乙醇搅拌均匀形成溶液A；将冰醋酸和水加入到乙醇中搅拌均匀后，调节pH≤3后得到溶液B；

在水浴搅拌状态下，将溶液A滴加至溶液B中，滴加结束后搅拌30min，再进行水浴加热反应得到纳米二氧化钛溶胶。

优选的，所述钛酸丁酯和乙醇的体积比为6:42；所述冰醋酸、水和乙醇的体积比为4:10:35，采用6mol/L的盐酸调节pH≤3。

优选的，所述溶液A和溶液B的体积比为1:1，滴加的速度为3mL/min，水浴加热反应的温度35-50℃，时间为1h。

优选的，干燥的温度为120℃，时间24h。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备的二氧化钛改性硫酸钙晶须。

本发明的第三个目的是提供上述二氧化钛改性硫酸钙晶须在固井水泥中的应用，所述二氧化钛改性硫酸钙晶须在固井水泥中的添加量为4wt％。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明通过纳米二氧化钛溶胶包覆改性硫酸钙晶须，在硫酸钙晶须的表面形成一层纳米二氧化钛薄膜，使硫酸钙晶须具有更好的分散度，并对硫酸钙晶须晶粒大小并无改变，对硫酸钙晶须的形貌、晶型、性能起到了保护作用，包覆改性的硫酸钙晶须具有较强的亲水性，从而也增强了与水泥基材料之间的粘结能力。

(2)本发明得到的二氧化钛改性硫酸钙晶须与水泥水化反应程度更大，具有更小的磨损率和摩擦系数，与水泥水化反应形成了更加致密的结构，进一步提升了水泥石的力学性能。

附图说明

图1为本发明对比例2硫酸钙晶须的微观结果表征分析图，图1中的A为扫描电镜SEM，B为X射线衍射图；

图2为本发明实施例1纳米二氧化钛溶胶和对比例1纳米二氧化硅溶胶的微观结果表征分析图，图2中A为二氧化硅溶胶的扫描电镜，B为二氧化硅溶胶的X射线衍射图，C为纳米二氧化钛溶胶的扫描电镜，D为实施例1-3纳米二氧化钛溶胶的X射线衍射图；

图3为本发明实施例1纳米二氧化钛溶胶的扫描电镜能谱图；

图4为本发明实施例1纳米二氧化钛溶胶和对比例1纳米二氧化硅溶胶的红外光谱分析图，图4中A为纳米二氧化硅溶胶，B为纳米二氧化钛溶胶；

图5为本发明实施例1纳米二氧化钛溶胶和对比例1纳米二氧化硅溶胶的差示扫描量热法分析图；

图6为本发明实施例1二氧化钛改性硫酸钙晶须、对比例1二氧化硅改性硫酸钙晶须和对比例2硫酸钙晶须的样品粒度及电位分析图，图6中的A为样品粒度图，B为电位分析图；

图7为本发明实施例1二氧化钛改性硫酸钙晶须的扫描电镜微观形貌图，图7中的A为放大1000倍，B为5000倍；

图8为本发明实施例1二氧化钛改性硫酸钙晶须、对比例1二氧化硅改性硫酸钙晶须和对比例2硫酸钙晶须的X射线衍射图谱；

图9为本发明实施例1二氧化钛改性硫酸钙晶须、对比例1二氧化硅改性硫酸钙晶须和对比例2硫酸钙晶须的红外光谱图；

图10为本发明实施例1二氧化钛改性硫酸钙晶须、对比例1二氧化硅改性硫酸钙晶须和对比例2硫酸钙晶须的差示扫描量热法分析图；

图11为本发明实施例1二氧化钛改性硫酸钙晶须、对比例1二氧化硅改性硫酸钙晶须和对比例2硫酸钙晶须的亲水性能图，图11中A为对比例2，B为对比例1，C为实施例1；

图12为本发明CSW水泥、SiO

图13为本发明SiO

图14为本发明SiO

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。本发明采用的硫酸钙晶须购买自江西峰竺新材料科技有限公司，型号为NP-M02-I30。

本发明提供一种二氧化钛改性硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：

以钛酸丁酯溶胶-凝胶法原位合成纳米二氧化钛溶胶，通过纳米二氧化钛溶胶对硫酸钙晶须进行包覆改性，离心、干燥后得到二氧化钛改性硫酸钙晶须材料。

本发明通过纳米二氧化钛溶胶包覆改性硫酸钙晶须，在硫酸钙晶须的表面形成一层纳米二氧化钛薄膜，使硫酸钙晶须具有更好的分散度，并对硫酸钙晶须晶粒大小并无改变，对硫酸钙晶须的形貌、晶型、性能起到了保护作用，包覆改性的硫酸钙晶须具有较强的亲水性，从而也增强了与水泥基材料之间的粘结能力。

在一些具体的实施例中，所述纳米二氧化钛溶胶和硫酸钙晶须的体积比为0.7～1.2:42～56。

在一些具体的实施例中，所述硫酸钙晶须的长径比为10～80。

在一些具体的实施例中，包覆改性过程中，将纳米二氧化钛溶胶超声分散均匀后加入硫酸钙晶须，室温下搅拌10min。

在一些具体的实施例中，所述合成纳米二氧化钛溶胶的方法包括以下步骤：

向钛酸丁酯中加入乙醇搅拌均匀形成溶液A；将冰醋酸和水加入到乙醇中搅拌均匀后，调节pH≤3后得到溶液B；

在水浴搅拌状态下，将溶液A滴加至溶液B中，滴加结束后搅拌30min，再进行水浴加热反应得到纳米二氧化钛溶胶。

本发明制备的纳米二氧化钛溶胶相较于其他纳米材料具有比表面积大、表面张力大及表面活性大，而且合成方法简单、成本低廉、可控，纳米TiO

在一些具体的实施例中，所述钛酸丁酯和乙醇的体积比为6:42；所述冰醋酸、水和乙醇的体积比为4:10:35，采用6mol/L的盐酸调节pH≤3。

在一些具体的实施例中，所述溶液A和溶液B的体积比为1:1，滴加的速度为3mL/min，水浴加热反应的温度35-50℃，时间为1h。

在一些具体的实施例中，干燥的温度为120℃，时间24h。

本发明提供上述制备方法制备的二氧化钛改性硫酸钙晶须。

本发明提供上述二氧化钛改性硫酸钙晶须在固井水泥中的应用，所述二氧化钛改性硫酸钙晶须在固井水泥中的添加量为4wt％。固井水泥的原料包括水泥、标准砂、水及二氧化钛改性硫酸钙晶须，其中水泥、标准砂、水；将水泥、标准砂、水及二氧化钛改性硫酸钙晶须加入搅拌机进行机械搅拌得到固井水泥。

本发明得到的二氧化钛改性硫酸钙晶须与水泥水化反应程度更大，具有更小的磨损率和摩擦系数，与水泥水化反应形成了更加致密的结构，进一步提升了水泥石的力学性能。

以下通过具体的实施例进行进一步说明。

实施例1

一种二氧化钛改性硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：

S1、溶胶-凝胶法原位合成纳米二氧化钛溶胶：

室温下称取10mL钛酸丁酯，缓慢滴加到35mL无水乙醇中用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A；

取一个三颈烧瓶，加入35mL无水乙醇，然后加入4mL冰醋酸和10mL蒸馏水，剧烈搅拌，得到无色澄清溶液，再滴入1-2滴6mol/L盐酸，调节溶液pH值使之pH≤3得到溶液B；

在水浴条件下，将黄色澄清溶液A通过恒压漏斗缓慢滴加到溶液B中，滴加的速度为3mL/min，滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌30min，再在40℃下水浴恒温加热1h得到白色溶胶，即为纳米二氧化钛溶胶；

在搅拌状态下，将溶液A滴加至溶液B中，滴加结束后搅拌30min，再进行水浴加热反应得到纳米二氧化钛溶胶；

S2、二氧化钛改性硫酸钙晶须的制备：

将纳米二氧化钛溶胶超声10min，使其溶液分散均匀，再加入硫酸钙晶须，所述硫酸钙晶须的长径比为10～80；硫酸钙晶须和纳米二氧化钛溶胶的体积比为1:50，在室温条件下以恒定转速搅拌10min，纳米二氧化钛溶胶对硫酸钙晶须进行包覆改性，再离心分离，置入烘箱中，在120℃下干燥24h即可得到包覆改性后的硫酸钙晶须材料。

实施例2

一种二氧化钛改性硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：

S1、溶胶-凝胶法原位合成纳米二氧化钛溶胶：

室温下称取10mL钛酸丁酯，缓慢滴加到35mL无水乙醇中用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A；

取一个三颈烧瓶，加入35mL无水乙醇，然后加入4mL冰醋酸和10mL蒸馏水，剧烈搅拌，得到无色澄清溶液，再滴入1-2滴6mol/L盐酸，调节溶液pH值使之pH≤3得到溶液B；

在水浴条件下，将黄色澄清溶液A通过恒压漏斗缓慢滴加到溶液B中，滴加的速度为3mL/min，滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌30min，再在45℃下水浴恒温加热1h得到白色溶胶，即为纳米二氧化钛溶胶；

在搅拌状态下，将溶液A滴加至溶液B中，滴加结束后搅拌30min，再进行水浴加热反应得到纳米二氧化钛溶胶；

S2、二氧化钛改性硫酸钙晶须的制备：

将纳米二氧化钛溶胶超声10min，使其溶液分散均匀，再加入硫酸钙晶须，所述硫酸钙晶须的长径比为10～80；硫酸钙晶须和纳米二氧化钛溶胶的体积比为1:50，在室温条件下以恒定转速搅拌10min，纳米二氧化钛溶胶对硫酸钙晶须进行包覆改性，再离心分离，置入烘箱中，在120℃下干燥24h即可得到包覆改性后的硫酸钙晶须材料。

实施例3

一种二氧化钛改性硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：

S1、溶胶-凝胶法原位合成纳米二氧化钛溶胶：

室温下称取10mL钛酸丁酯，缓慢滴加到35mL无水乙醇中用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A；

取一个三颈烧瓶，加入35mL无水乙醇，然后加入4mL冰醋酸和10mL蒸馏水，剧烈搅拌，得到无色澄清溶液，再滴入1-2滴6mol/L盐酸，调节溶液pH值使之pH≤3得到溶液B；

在水浴条件下，将黄色澄清溶液A通过恒压漏斗缓慢滴加到溶液B中，滴加的速度为3mL/min，滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌30min，再在50℃下水浴恒温加热1h得到白色溶胶，即为纳米二氧化钛溶胶；

在搅拌状态下，将溶液A滴加至溶液B中，滴加结束后搅拌30min，再进行水浴加热反应得到纳米二氧化钛溶胶；

S2、二氧化钛改性硫酸钙晶须的制备：

将纳米二氧化钛溶胶超声10min，使其溶液分散均匀，再加入硫酸钙晶须，所述硫酸钙晶须的长径比为10～80；硫酸钙晶须和纳米二氧化钛溶胶的体积比为1:50，在室温条件下以恒定转速搅拌10min，纳米二氧化钛溶胶对硫酸钙晶须进行包覆改性，再离心分离，置入烘箱中，在120℃下干燥24h即可得到包覆改性后的硫酸钙晶须材料。

对比例1

一种二氧化硅改性硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：

S1、溶胶-凝胶法原位合成纳米二氧化硅溶胶：

室温下，在500mL三颈烧瓶中，先后加入100mL无水乙醇、50mL去离子水、10mL氨水、搅拌5min使溶液均匀混合，然后匀速滴加50mL正硅酸乙酯(TEOS)，升温至30℃水浴，以恒定搅拌速度回流反应6h，使TEOS在碱性环境下发生水解，得到结构统一的纳米SiO2微球，溶液中则表现产品为纳米SiO

S2、二氧化硅改性硫酸钙晶须的制备：

先将合成的纳米SiO

对比例2

硫酸钙晶须(CSW)，硫酸钙晶须的长径比为10～80。

对实施例制备的二氧化钛改性硫酸钙晶须及对比例1二氧化硅改性硫酸钙晶须、对比例2硫酸钙晶须进行性能分析，结果如下。

采用SEM扫描电镜对CSW进行微观表征分析，用X射线衍射仪对CSW进行X射线衍射分析。图1为本发明对比例2硫酸钙晶须的微观结果表征分析图，图1中的A为扫描电镜SEM，B为X射线衍射图。如图1中A所示，其CSW在SEM中明显直观为针状晶型，其长度、直径经测量也均符合，计算长径比也无较大差异；如图1中B所示，14.720°(2,0,0)，25.671°(0,2,0)，29.691°(4,0,0)，31.901°(2,0,4)处出现的强衍射峰是半水硫酸钙晶须的典型主晶面特征峰，而42.251°(4,2,2)，49.242°(-4,2,4)等处较小的衍射峰也均为半水硫酸钙晶须的特征峰，另外还有少量较弱的杂峰。综合分析，CSW属于长径比较好的半水硫酸钙晶须材料。

图2为本发明实施例1纳米二氧化钛溶胶和对比例1纳米二氧化硅溶胶的微观结果表征分析图，图2中A为二氧化硅溶胶的扫描电镜，B为二氧化硅溶胶的X射线衍射图，C为纳米二氧化钛溶胶的扫描电镜，D为实施例1-3纳米二氧化钛溶胶的X射线衍射图。如图2中A和B所示，特征峰的位置分析，特征峰主要集中在2θ角度为21.7°，对应此处的晶面指标为(1,0,1)，这表示，所用TEOS，通过在碱性环境下水解得到的纳米二氧化硅溶胶为α-石英结构形式，具有六方最密堆积结构，其晶体中的硅原子核氧原子呈六角形排列；如图2中C和D所示，对纳米TiO

扫描电镜能谱仪具有放大倍数大、分辨率高、景深大，具有快速、简便、检材用量少且不破坏检材等特点，广泛应用于微量物证分析鉴定中。对实施例1纳米二氧化钛溶胶进行扫描电镜能谱分析，结果如图3和表1所示。图3为本发明实施例1纳米二氧化钛溶胶的扫描电镜能谱图。如图3所示，在对TiO

表1纳米二氧化钛溶胶中TiO

图4为本发明实施例1纳米二氧化钛溶胶和对比例1纳米二氧化硅溶胶的红外光谱分析图，图4中A为纳米二氧化硅溶胶，B为纳米二氧化钛溶胶。如图4中A所示，与纳米二氧化硅标准图谱对比分析，1103.55cm

如图4中B所示，不同温度梯度对TiO

通过上述XRD和红外光谱分析，温度梯度对纳米TiO

图5为本发明实施例1纳米二氧化钛溶胶和对比例1纳米二氧化硅溶胶的差示扫描量热法分析图。如图5所示，SiO

图6为本发明实施例1二氧化钛改性硫酸钙晶须、对比例1二氧化硅改性硫酸钙晶须和对比例2硫酸钙晶须的样品粒度及电位分析图，图6中的A为样品粒度图，B为电位分析图。如图6中A所示，CSW粒径大小为287.6nm，SiO

图7为本发明实施例1二氧化钛改性硫酸钙晶须的扫描电镜微观形貌图，图7中的A为放大1000倍，B为5000倍。如图7中A所示，可以很直观明显的发现TiO

图8为本发明实施例1二氧化钛改性硫酸钙晶须、对比例1二氧化硅改性硫酸钙晶须和对比例2硫酸钙晶须的X射线衍射图谱。如图8所示，SiO

图9为本发明实施例1二氧化钛改性硫酸钙晶须、对比例1二氧化硅改性硫酸钙晶须和对比例2硫酸钙晶须的红外光谱图。如图9所示，CSW在纳米SiO

图10为本发明实施例1二氧化钛改性硫酸钙晶须、对比例1二氧化硅改性硫酸钙晶须和对比例2硫酸钙晶须的差示扫描量热法分析图。如图10所示，对比CSW、SiO

图11为本发明实施例1二氧化钛改性硫酸钙晶须、对比例1二氧化硅改性硫酸钙晶须和对比例2硫酸钙晶须的亲水性能图，图11中A为对比例2，B为对比例1，C为实施例1。如图11所示，普通硫酸钙晶须表面光滑，接触角大小为5.32°，表明硫酸钙晶须有很强的亲水性；而经过改性之后，改性晶须的表面变得略为粗糙，纳米二氧化硅改性后接触角数值接近于18.96°，纳米二氧化钛改性后为10.54°，均远小于90°，仍具有较强的亲水性。这表明硫酸钙晶须经无机纳米材料改性后并没有改变其亲水性这一性能，适应于水泥基体等无机材料。

将实施例1制备的二氧化钛改性硫酸钙晶须、对比例1制备的二氧化硅改性硫酸钙晶须和对比例2制备的硫酸钙晶须分别用于水泥基体中，其中二氧化钛改性硫酸钙晶须、二氧化硅改性硫酸钙晶须和硫酸钙晶须添加量分别是4wt％，并以此为依据来合成CSW水泥、SiO

1.XD-MSM定速摩擦试验机测磨损及摩擦系数实验

使用定速摩擦试验机前需要先对样品进行切割，大小为25mm×25mm，在安装好定速摩擦试验机后，按实验步骤需要先对样品进行正磨6000转，取正磨中段平稳的数据作为讨论分析。

图12为本发明CSW水泥、SiO

2.抗压强度实验

分别称取800g油井水泥、2g晶须，并充分混合，称量352g水于浆杯中，将浆杯放在恒速搅拌器底座上，启动恒速搅拌器低速搅拌按钮(4000转/分钟)，15s内将混好的固体倒入浆杯中，启动高速搅拌按钮(12000转/分钟)搅拌35s，加入少量消泡剂，按下变速按钮，2000转/分钟转速下充分消泡，浆杯制备完成。将制备好的浆体倒入50.8mmχ50.8mmχ50.8mm的模具中，用玻璃棒捣模具四角，使浆体充分填满模具并完全消泡，然后将模具放入常温养护箱中养护，测定设定时间的强度。

图13为本发明SiO

3.水泥稠化时间实验

在实验开始前先检查仪器情况，确定各开关处于关闭状态，电源线路、气路、进排水管线完好，连接可靠。确认电位计正常。检查釜体内金属密封圈周围及磁驱动平台清洁，无杂物；稠化油量充足。

打开主电源，启动程序，在电脑参数控制面板上设置试验温度55℃，压力25Mpa，升温时间25min。将油井水泥：晶须：水＝400:1:176边搅拌边倒入浆杯内，水泥浆量不能超过浆杯下部螺纹，拧紧底盖及底寒，有少量水泥浆从底塞上流出表明水泥浆充满浆杯。用提钩将浆杯放入签体内，转动浆杯直到浆杯底部销钉插入釜体底部卡槽。然后打开电机开关，用专用提钩将电位计放入釜体，调整电位计电极与釜体电极对正、与驱动央接触良好，浆杯轴转动自如。关闭釜盖，插入热电偶到签体，打开空气源开关，釜体进油，待热电偶接头处有油溢出时，用扳手拧紧热电偶接头。打开加热器开关、气泵开关、稠度报警开关、计时器开关按运行键启动程序。压力、温度达到设定值后，恒压、恒温直到稠度达到规定值结束实验。

图14为本发明SiO

综合力学性能测试结果，不难发现，TiO

综上所示，在纳米溶胶在合成制备过程中，将TiO

需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。