高温微波等离子体沉积氮化铝薄膜、其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及气相沉积技术领域，尤其涉及一种高温微波等离子体沉积氮化铝薄膜、其制备方法与应用。

背景技术

半导体行业的蓬勃发展，推动着人类信息社会的发展和进步，同时推动着半导体材料制备方法及器件制作技术不断进步与创新，半导体技术已经成为衡量国家科技实力的重要标志之一。作为半导体技术的重要基石，半导体材料的已发展过三个重要阶段，包括以硅(Si)为代表的第一代半导体，以砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)为代表的第二代半导体，以及以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)等为代表的第三代半导体，其中，第三代半导体也被称为宽禁带半导体。

目前，Si基半导体工艺较为成熟，但Si材料逐渐无法满足高频率大功率器件的材料性能需求，第二代半导体材料同样面对在高温高压等条件下的可靠性问题，而第三代半导体的出现正是为了克服第一代和第二代半导体遇到的问题，促进微电子技术及集成电路技术向高温、高频、抗辐射及大功率电子器件方向发展。

近年来，以氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、金刚石等为代表的超宽禁带半导体(Eg＞3.4eV)材料正凭借着更优异的高频高功率特性、强极端条件稳定性和低能量损耗等优势引起了学术界的广泛关注。

AlN等超宽禁带半导体具有高绝缘、高热导率、高击穿场强、较强的抗辐射能力以及强化学稳定性和热稳定性等优良特性，在超高压电力电子器件、射频电子发射器、深紫外光电探测器、量子通信和极端环境应用等领域都展现出巨大的应用前景。

尤其是AlN超宽禁带半导体具有高热导率、高击穿场强、强化学稳定性和热稳定性等优异特性。基于这些优异的特性，AlN在超高压电子器件、深紫外光电探测器、量子通信等领域展现出巨大的应用前景。

然而，现有技术中，AlN薄膜有多种制备技术，应用较多的有脉冲激光沉积(PLD)、溅射、分子束外延(MBE)以及金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等。

不同的制备方法和制备条件会引起AlN薄膜结构和性质的差异，主要方法有高温生长法、两步生长法及多步生长法等。但是高质量AlN薄膜的制备通常需要高的生长温度，而常用的CVD设备对于实现较高生长温度比较困难，因为高温生长往往需要设计特殊的生长反应室以及加热器，且高温会造成反应室上下壁间存在较大温差，极易产生强烈的热对流，从而影响AlN薄膜的均匀性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高温微波等离子体沉积氮化铝薄膜、其制备方法与应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种高温微波等离子体沉积的氮化铝薄膜的制备方法，包括：

1)于MPCVD生长设备中置入衬底，在包含氮气的第一气氛下，对生长腔室及衬底进行预处理；

2)在包含氢气的第二气氛以及第一温度下，利用微波进行启辉形成等离子体，所述等离子体至少衬底表面接触；

3)通过调整所述第二气氛的压强和/或微波功率，使所述等离子体的温度上升；

4)当所述等离子体上升至第二温度后，向所述MPCVD生长设备中通入氢气、氮源以及铝源，形成第三气氛，先形成成核层，然后在所述成核层的表面进行氮化铝薄膜的外延生长；

其中，所述第二温度在1200℃以上，所述铝源包括有机铝。

第二方面，本发明还提供一种由上述制备方法制得的氮化铝薄膜。

第三方面，本发明还提供上述氮化铝薄膜在制作半导体器件中的应用。

基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

本发明所提供的制备方法采用低温启辉加高温生长的微波等离子体沉积方式，并通过控制气体压强以及微波功率可控地调整等离子体的表面温度以及衬底的表面温度，因而在化学气相沉积中实现了较高的外延生长温度，此外在启辉的同时还完成了对成核层的退火重结晶处理，进而能够获得具有较高生长质量的氮化铝薄膜；

同时/或者，本发明所提供的制备方法可以实现氮气作为氮源的氮化铝薄膜生长，相比于传统的氨气氮源，具有低毒性、低成本以及绿色环保的特点。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例提供的MPCVD生长系统的结构示意图；

图2是本发明一典型实施案例提供的MPCVD系统中的反应室的结构示意图；

图3是本发明一典型实施案例提供的氮化铝薄膜的制备流程示意图；

图4是本发明一典型实施案例提供的在6H-SiC衬底上生长形成的氮化铝薄膜的结构示意图；

图5是本发明一典型实施案例提供的氮化铝薄膜的XRD测试图；

图6是本发明一典型实施案例提供的氮化铝薄膜的XPS测试图；

图7a是本发明一典型实施案例提供的氮化铝薄膜的AFM测试图；

图7b是本发明一典型实施案例提供的另一氮化铝薄膜的AFM测试图；

图7c是本发明一典型实施案例提供的又一氮化铝薄膜的AFM测试图。

具体实施方式

现有技术中，提供了一些利用微波等离子体化学气象沉积(MPCVD)的方法进行氮化铝薄膜生长的技术方案，但均采用高温启辉加低温生长的方式进行生长。

根据以往的资料表明，由于低温下Al原子在衬底表面的迁移率较低，化学气相沉积法外延的AlN薄膜通常需要在较高温度下进行，常见CVD设备达不到获得高质量AlN薄膜材料的理想生长温度，难以满足实际应用需求。

此外，常见CVD技术依靠电阻丝发热，通过热传导加热石墨托盘，然后将热量传给衬底的方式，这种热传导方式效率不高。

附及，在现有技术中NH

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。

具体的，考虑到高温生长对AlN外延的重要作用，同时为了避免高温生长AlN时会带来的问题，本发明首次将微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)的高温优势应用于ALN薄膜的外延生长，摒弃了有毒的NH

MPCVD技术具有可实现高温外延的优势，本发明可实现较高的生长温度，甚至超过1600℃的生长温度，解决了现有技术中无法升高生长温度的技术难题，提升了Al原子在衬底表面的迁移率；本发明中的MPCVD技术的通过高温等离子体的传导和辐射进行加热的方式可有效减少热量传递过程中的热损失。此外，本发明采用N

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

参见图1-图4，本发明实施例提供一种高温微波等离子体沉积的氮化铝薄膜的制备方法，包括如下的步骤：

1)于MPCVD生长设备中置入衬底，在包含氮气的第一气氛下，对腔室进行预处理；2)在包含氢气的第二气氛以及第一温度下，利用微波进行启辉形成等离子体，所述等离子体至少与所述衬底的表面接触；3)通过调整所述第二气氛的压强和/或微波功率，使所述等离子体的温度上升；4)当所述等离子体上升至第二温度后，向所述MPCVD生长设备中通入氢气、氮源以及铝源，形成第三气氛，先在衬底表面形成成核层，然后在所述成核层的表面进行氮化铝薄膜的外延生长；其中，所述第二温度在1200℃以上，所述铝源包括有机铝。

其中，预处理使阶段是让腔室内部先处于氮气环境下，然后抽真空，以确保腔室环境更纯粹。

在一些实施方案中，步骤1)具体包括如下的步骤：向所述MPCVD生长设备中通入氮气，开启微波源，并停止通入氮气，同时对所述MPCVD生长设备抽真空。

在一些实施方案中，所述第一气氛的压强为可以350-400Torr。

在一些实施方案中，步骤2)中，所述第二气氛的压力可以为3-10torr。

在一些实施方案中，所述第一温度可以为0-457℃。

在一些实施方案中，所述第二温度可以为1200-1600℃，优选可以为1300-1450℃，进一步优选可以为1400-1450℃。其中，为实现更优的粗糙度，第二温度可以为1350℃以上。

在一些实施方案中，所述氮源可以包括氮气。

在一些实施方案中，所述铝源可以包括三甲基铝。但基于本发明所利用的微波等离子体沉积的原理，选用其他常见的有机铝源例如三乙基铝等等亦可实现相同的生长效果，这是由于微波等离子体的温度极高，不同有机铝源最终都会分解成为铝离子和电子，不同的有机铝源对本发明的生长状态的影响并不显著，均可实现本发明的技术效果。

在一些实施方案中，步骤4)中，氢气与氮气的总流量可以为500-700sccm。

在一些实施方案中，氢气与氮气的流量比可以为1∶1∶1-1∶4。

在一些实施方案中，所述铝源的流量可以为100-500sccm。

在一些实施方案中，步骤4)中，所述第三气氛的压强可以为130-140torr。

在一些实施方案中，所述外延生长时的微波功率可以为3000-5000W。

在一些实施方案中，所述外延生长的时间可以为在60min以上。

在一些实施方案中，所述衬底可以包括碳化硅、硅、蓝宝石衬底中的任意一种。

在一些实施方案中，所述衬底可以经过表面腐蚀清洗处理。该处理可以是湿法处理，例如下述实施例公开的先利用有机溶剂清洗然后利用腐蚀液两次清洗的步骤，也可以是其他的常见的衬底表面清洁处理的步骤，该步骤可以基于工艺要求进行等效替换，由此产生的各种不同的实施方式均属于本发明的保护范围之内。

上述技术方案中，本发明提出了一种利用微波等离子体化学气相沉积技术制备AlN薄膜的方法。通过控制微波功率，反应室压强等实验参数可控制等离子体表面温度＞1600℃，如此高的温度是获得高质量AlN薄膜的关键。同时本发明提出利用N

基于上述示例性的技术方案，本发明的一典型应用实例中，其目的是提供MPCVD无氨法制备AlN薄膜的方法。例如可以在微波等离子体化学气相沉积系统中，以三甲基铝(TMAl)为铝源，以N

本发明实施例所提供的实施方案摒弃对环境和设备有污染和腐蚀的NH

本发明实施例所采用的生长设备的结构如图1和图2所示，将处理好的6H-SiC衬底放在钼托置于衬底托盘上，微波从反应室的下方进入腔室，然后经由不锈钢腔壁的反射，聚焦于托盘(衬底)上方，形成椭球状强电磁场，激发腔室内的气体产生等离子体，主要为H等离子体，并伴随有辉光放电现象。前驱体，例如氮气和铝源同样从电磁场中接收微波能量，本身形成等离子体或在H等离子体的碰撞下离化，被激活的前驱体发生化学反应并生成制备产物分子。衬底依靠高温等离子体的热传导和热辐射的方式被加热，微波功率越高，腔室中等离子体的温度越高，进而衬底表面样品温度也越高；升高腔室内气体的压强，高温等离子体的密度增大，同样可提高样品的生长温度，即MPCVD中薄膜的生长温度主要受到微波功率和反应腔室压强两个参数调节。

由此，得以采用低温启辉结合高温生长的方式，来实现氮化铝薄膜的MPCVD高温生长，进而克服低温生长所带来的各种问题，从而获得高质量的氮化铝薄膜。

作为上述技术方案的一些非常具体的应用实例，可以采用如下的步骤进行氮化铝薄膜的制备：

(1)准备阶段：对MPCVD生长设备的反应腔室重复进行抽真空、充气处理，目的是稀释反应腔室中残存的空气，随后将反应腔室气压充至大气压(760Torr)附近，清洁腔室。

(2)放样品阶段：将钼托放置铜台中心位置，放置衬底于钼托上方，关闭反应腔室，抽真空。

(3)腔室预处理阶段：通N

(4)正式生长阶段：主要包括启辉和外延生长两个阶段，对腔室进行抽真空，抽至0Torr附近，越低越好，但1torr以内也是可以的；通入氢气100sccm，设置腔压10torr，微波功率1000W，启辉；逐步增加氢气、氮气、腔压和微波功率；等待温度上升至1200℃时通入TMAl，继续升压，提高微波功率，等待温度升至所需外延生长温度进行外延生长；需要注意的是：衬底托盘的高度同样决定腔室内的温度以及H等离子体对衬底的刻蚀。

本发明实施过程中例如可以在碳化硅(6H-SiC)衬底上外延AlN薄膜，在H

(5)对制得的AlN薄膜样品进行X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)等表征技术分别对其物相、表面形貌、晶格特征和样品成分进行表征。当然，在实际的生长制备中，尤其是量产中，步骤(5)并非绝对必要的步骤，可以对部分制备的薄膜进行抽检，或免检，也可以选择全部检测。

本发明实施例还提供上述任一实施方案所提供的制备方法制得的氮化铝薄膜。

在一些实施方案中，所述氮化铝薄膜的表面粗糙度在5nm以下，进一步优选为0.6-0.8nm。

在一些实施方案中，所述氮化铝薄膜的厚度CV值在5％以下。

本发明实施例还提供上述氮化铝薄膜在制作半导体器件中的应用。

在一些实施方案中，所述半导体器件包括电力电子器件、射频电子发射器、深紫外光电探测器或量子通信中的任意一种。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例示例一氮化铝薄膜的制备过程，具体如下所示：

(1)采用6H-SiC作为衬底，首先对6H-SiC进行有机和无机的清洗，具体为：6H-SiC衬底分别用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗10分钟，后使用浓H

(2)腔室预处理阶段：采用MPCVD设备将处理好的衬底置于钼片上，使用铝圆环进一步调整钼托位置至铜台中心；在完成腔室气体清理和抽真空后，通如N

(3)生长阶段：

通入氢气100sccm，设置腔压10torr，微波功率1000W，启辉形成等离子体。

逐步增加氢气、氮气的流量并增加腔压和微波功率；等待温度上升至1200℃后，调节反应参数：H

上述6个样品经过测试，其XRD图谱如图5所示，是不同温度下生长的AlN薄膜的X射线衍射(XRD)ω-2

图6是在1300℃和1450℃制备AlN薄膜的XPS能谱测试图谱，在测试前，先用电子束对薄膜表面轰击掉约～10nm，以去薄膜表面的氧化层，在结合能为0-1200eV的范围内，XPS扫描图谱呈现出Al2p、Al2s和N1s对应的强峰，测试结果表明，在1450℃制备的AlN薄膜的化学键价态比1300℃制备的AlN薄膜的化学键组分更单一，这归因于随着生长温度的升高，H等离子体刻蚀效果增强，键能较弱的化学键非晶组分被去除。化学键组分越单一，薄膜晶体质量越高，该结果与XRD测试结果相吻合。

图7a-图7c分别是AlN样品在(a)1300℃、(b)1400℃和(c)1450℃表面AFM观测形貌，对比发现，在1400℃和1450℃时制备的样品表面较为光滑，呈规则的台阶流形貌，表面粗糙度分别为0.6nm和0.8nm，相反在1300℃时制备的样品表面较粗糙，表面粗糙度为3.6nm。因此在生长温度为1450℃时可制备出晶体质量最高残余应力最小的AlN薄膜。

本实施例中的反应条件以及薄膜性能如下表1所示：

表1实施例1的多个样品的生长条件以及薄膜性能

表格中，缺省数据的粗糙度及半高宽是由于在该条件下未测到AlN衍射峰导致的，说明该条件不利于AlN的生长。因此在实际应用中，最为适宜的生长范围至少应当是1300-1450℃，1400-1450℃范围内表现最佳。

实施例2

本实施例示例一氮化铝薄膜的制备过程，具体如下所示：

(1)采用6H-SiC为衬底，首先对SiC进行有机和无机的清洗，SiC衬底分别用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗10分钟，后使用浓H

(2)将处理好的6H-SiC置于钼片上，使用Al圆环进一步调整钼托位置至铜台中心，采用MPCVD设备，按照同样的预处理和启辉进行前置处理，然后调节反应参数：H

经过测试，其XRD图谱，XPS图谱，AFM图谱和实施例1的温度规律基本没有区别，此处不再赘述。

实施例3

本实施例示例一氮化铝薄膜的制备过程，具体如下所示：

(1)采用6H-SiC为衬底，首先对6H-SiC进行有机和无机的清洗，6H-SiC衬底分别用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗10分钟，后使用浓H

(2)将处理好的6H-SiC置于钼片上，使用Al圆环进一步调整钼托位置至铜台中心，采用MPCVD设备，按照同样的预处理和启辉进行前置处理，然后调节反应参数：H

其XRD图谱，XPS图谱，AFM图谱和实施例1的基本没有区别，此处不再赘述。

实施例4

本实施例示例一氮化铝薄膜的制备过程，具体如下所示：

(1)采用6H-SiC为衬底，首先对6H-SiC进行有机和无机的清洗，6H-SiC衬底分别用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗10分钟，后使用浓H2SO4∶H2O2＝7∶3的溶液中浸泡10分钟，在NH4F∶HF＝20∶1的混合溶液中浸泡3分钟，氮气枪吹干。

(2)将处理好的6H-SiC置于钼片上，使用Al圆环进一步调整钼托位置至铜台中心，采用MPCVD设备，按照同样的预处理和启辉进行前置处理，然后调节反应参数：①H

其XRD图谱，XPS图谱，AFM图谱和实施例1的基本没有区别，此处不再赘述。

对比例1

本实施例示例一氮化铝薄膜的制备过程，与实施例1大体相同，区别仅在于：

步骤(3)中，生长时，调节反应温度为1000℃，无法生长出氮化铝薄膜。

对比例2

本对比例示例一现有技术中的高温启辉低温生长的氮化铝薄膜的制备过程，其主要包括：

加热Al到1300～1700℃，送Ar进入腔室，压力为4～8×10Pa，启动微波启辉，通过调节微波电流，使温度降到260～290℃，通入侧微波使Al呈等离子体状态，关闭氢气，调节Ar量，使真空度保持在6～7×10Pa，10分钟后通入氮气，等待10分钟，停机。该对比例制备的氮化铝薄膜在AFM下显著更加粗糙，已无测试其粗糙度的意义。

对比例3

本对比例示例一现有技术中的氮化铝薄膜的制备过程，其主要包括：

通过MOCVD设备在6H-SIC衬底上生长AlN缓冲层，三甲基铝(TMAl)和氨气(NH

该对比例制备的氮化铝薄膜的粗糙度为3.2nm。

基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施例所提供的制备方法采用低温启辉加高温生长的微波等离子体沉积方式，并通过控制气体压强以及微波功率可控地调整等离子体的表面温度以及衬底的表面温度，因而在化学气相沉积中实现了较高的外延生长温度，进而能够获得具有较高生长质量的氮化铝薄膜；同时，本发明所提供的制备方法可以实现氮气作为氮源的氮化铝薄膜生长，相比于传统的氨气氮源，具有低毒性、低成本以及绿色环保的特点。

具体的，相比于常见CVD技术依靠电阻丝发热，通过热传导加热石墨托盘，然后将热量传给衬底的方式，MPCVD的衬底加热方式可有效减少热量传递过程中的热损失，因此，相比于MOCVD、MBE等材料生长设备，MPCVD可实现更高的生长温度，本发明所用的MPCVD设备最高可实现超过1600℃的生长温度；而且，在微波及H等离子体的作用下，前驱体具有较高的化学活性，因此可获得较高的反应速率；MPCVD中可使用的压强和微波功率调节范围大，可为半导体材料的外延提供较宽的参数调节窗口；此外，MPCVD可实现AlN等氮化物薄膜的无氨生长，选用N

为进一步提高AlN薄膜的晶体质量，本发明实施例提供的技术方案充分利用H等离子体刻蚀的优点，开展了增加H等离子氛围下的成核层降温处理过程的两步法外延生长。经过对成核层进行H等离子体氛围下的降温处理，可以明显改善再次升温外延的AlN薄膜的晶体质量。本发明将为AlN的制备提供新方向，有助于推动AlN材料的发展，加快其满足实际需求的步伐，摆脱材料制备方面对其应用的限制。

在现有技术中的主流的外延AlN的“多步生长法”和“两步生长法”中，为了提高成核层的结晶性，通常需要特别的退火设备，而外延设备与退火设备之间的转移过程，可能会在样品表面吸附杂质，并且设备需要多次的进样和取样，整个操作过程较为复杂耗时。本发明中使用的MPCVD设备可以利用本身的优势，提供了一种新的在启辉时对成核层进行退火重结晶的处理方法，从而弥补上诉方法的不足。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。