固体电解质、其制备方法及包含该电解质的电池

技术领域

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种固体电解质、其制备方法及包含该电解质的电池。

背景技术

硫化物固态电解质由于硫元素较小的电负性、与Li 离子较低的结合能以及较大的原子半径赋予了其超高的离子电导率，使该材料本身存在较差的化学与电化学稳定性。

现有专利CN111512397B 为了提升LPSCl电解质体系的化学稳定性，会在电解质制备过程中除了形成晶相LPSCl外，还会形成另外一项较为稳定的β-Li

目前已有非专利文或专利文献CN112421101A提出在硫化物固态电解质材料中添加负的吉布斯能量变化且颗粒尺寸较小的金属氧化物到硫化物固态电解质中也可以显著提升其空气稳定性。该方法存在金属氧化物在电解质体系中分布不均匀，甚至一些活泼的金属氧化物会和体系中的硫化物发生反应，影响材料性能。以及现有材料捕获硫化氢后会产生进一步导致硫化物固态电解质材料恶化的H

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种固体电解质、其制备方法和包含该电解质的电池。

本发明提供一种固体电解质，其中所述固体电解质为核壳结构，内核为硫银锗矿型电解质，外壳为Li

本发明还提供一种固体电解质的制备方法，包括：S1，将Li

本发明又提供一种电池，包含上述固体电解质。

本发明采用亚铜卤化物与硫银锗矿型电解质颗粒表层进行反应包覆，形成以Li

附图说明

图1是实施例1制备的硫化物固态电解质的SEM图。

图2是实施例1制备的固态电解质与硫化物固态电解质Li

图3是实施例1制备的硫化物固态电解质离子电导率测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的固体电解质为核壳结构，内核为硫银锗矿型电解质，外壳为Li

本发明的固体电解质的制备方法包括：S1，将Li

本发明采用亚铜卤化物与硫银锗矿型电解质颗粒表层进行反应包覆，形成以Li

在可选的实施方式中，硫银锗矿型电解质为Li

在可选的实施方式中，固态电解质颗粒的D50为2-10微米。可以通过制备工艺实现固体电解质颗粒D50的范围。例如，但不限于，通过选择原料的粒径和研磨过程参数来实现对粒径的控制。优选，为D50在0.5~5μm，优化为1~3μm。

在可选的实施方式中，固态电解质中亚铜离子的摩尔含量为大于等于0.5%小于等于50%。当固态电解质颗粒包括含有亚铜离子的外壳，可以提高固态电解质的结构稳定性。当亚铜离子含量太小对电解质稳定性的提高程度不大，当亚铜离子含量达到0.5%时，对电介质的结构稳定性的提高具有现实意义。但当亚铜离子的摩尔含量超出50%时，由于亚铜离子含量过高时会较大的影响材料的锂迁移动力学，导致材料的离子电导率下降。优选，固态电解质中亚铜离子的摩尔含量为10%-20%。

在可选的实施方式中，在S2步骤中焙烧为以2~8℃/min升温速率升温至300~350℃保温4~6小时，然后以8~15℃/min升温速率升温至550~600℃保温10~12小时。

采用上述固体电解质的电池，可以采用任何适当的正极活性材料、负极活性材料等用于电池的材料。例如但不限于，正极活性材料可以为含锂的金属氧化物，其可为本领域中可利用的任一种。可包括LiCoO

负极可以是锂金属、锂合金、含锂金属氧化物、石墨、硅基材料、多孔碳负极或它们的组合等。

集流体可以为铝箔、碳纸、打孔铝箔、石墨烯复合片或碳布等任何适当的材料。

导电剂可以为选自炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯导电剂中的一种或多种。炭黑导电剂可以包括乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑等。石墨导电剂可以包括KS-6、KS-15、SFG-6和SFG-15等。石墨烯导电剂包括单层或多层石墨烯或其组合。

粘结剂可以为选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊 的说明，均可商购获得。

实施例1：75Li

按摩尔比Li

实施例2：99.5Li

按摩尔比Li

实施例3：50Li

按摩尔比Li

实施例4：75Li

实施例5：75Li

按摩尔比Li

对比例1：99.9Li

按摩尔比Li

对比例2：49Li

按摩尔比Li

对比例3：Li

将原材料纯度为99％的LiI粉末、纯度为99％的P

对实施例1-5和对比例1-3制备的固体电解质粉末进行测试。

D50测试

将1g的硫化物固态电解质分散到50mL石油醚中，采用设备激光粒度仪进行测试材料的粒度分布。

稳定性测试

分别将1g如上各实施例和对比例制备的无机固态电解质和在露点-40℃下暴露6h后的各实施例和对比例制备的无机固态电解质，置于露点-40℃的密封的箱体内（容积30L），采用H

离子电导率测试

分别将如上各实施例和对比例制备的无机固态电解质以及在露点-40℃采用压力机制备成1.59cm

测试结果如表1所示。

表1

结合表1数据，对比实施例1-5和对比例1-3的数据可以看出具有核壳结构的硫化物展示出了优异的综合性能，即兼有高空气稳定性的同时兼具高的离子电导率。此外通过对比例2可以进一步可以看出，当壳中亚铜离子含量过高时会较大的影响材料的锂迁移动力学，导致材料的离子电导率下降。然而从对比例1-3可以看出无壳结构的硫化物固态电解质则表现出对空气中水的不稳定性，与空气中水发生反应生成大量H

图1-图3示出实施例1制备的固态电解质的测试结果。图1是Li

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。