一种氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维的制备方法。

背景技术

形状记忆聚合物是一种在一定条件下能发生形变并保持临时形状，而在温度、湿度、光、电和磁等合适外界刺激下，由临时形状恢复到记忆的原始形状，且具有可逆变化的聚合物。形状记忆聚合物与形状记忆合金和陶瓷材料相比，可恢复形变量大，最大可恢复形变量超过400％，但是模量和强度等力学性较差，因此，限制了形状记忆聚合物的应用范围。

在纺织领域，将形状记忆聚合物经纺丝制备成形状记忆纤维植物或者对传统纺织品进行后整理，赋予织物纺织品具有良好的温度响应性，以保证织物尺寸的稳定性。聚乙烯醇是一种易于加工具有良好生物相容性的高分子材料，聚乙烯醇高分子链上存在大量羟基，所形成的氢键与聚乙烯醇结构的部分结晶区域经化学交联或者物理结晶作为固定相，聚乙烯醇中的无定形相作为可逆区，而且通过添加交联剂，可提高聚乙烯醇形状记忆纤维的强度。中国发明专利(CN1253618C)公开的一种热敏形状记忆纤维及其制备方法，将十八醇熔融后加入阻聚剂对苯二酚和引发剂对甲基苯磺酸，加热搅拌均匀，控温在80-100℃，反应5-8小时；洗涤将丙烯酸十八酯蜡状固体粗产品析出，再结晶提纯后可制得精致的丙烯酸十八酯。将丙烯酸十八酯先用乙醇溶解，然后加热至50-70℃，通入氮气，待丙烯酸十八酯完全溶解后，加入丙烯酸和引发剂偶氮二异丁腈，再通氮气，放入烘箱，可合成质量比F＝0.6-0.8的丙烯酸十八酯与丙烯酸的共聚物。然后将共聚物加入到浓度为99％的二甲基亚砜中溶解，再加入聚乙烯醇和水，溶胀达到平衡后，加入交联剂己二酰二肼，将混合液加入纺丝机的聚合釜中，在75-115℃下溶解搅拌，再在80-90℃下抽真空脱泡保温，用温控在18-20℃，循环量30kg/千克干纤维的乙醇溶液作凝固浴，纺丝原液温度控制在85-90℃下进行纺丝。该方法将丙烯酸十八酯和丙烯酸的共聚物经交联后与聚乙烯醇制备成形状回复特性更好、尺寸稳定性更好、力学性能和弹性模量更加的功能纤维。本发明将碳纳米管等碳材料加入到聚乙烯醇形状记忆纤维中，以制备得到力学性能更佳的功能纤维。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维的制备方法，本发明将聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管作为功能材料加入得到聚乙烯醇纤维的内部和表面，制备得到力学性能优异的形状记忆纤维。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纳米管经煅烧纯化后，加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，加热搅拌和超声处理，稀释，离心，洗涤，烘干，得到氧化碳纳米管粉末；

(2)将聚乙烯醇加入二甲基亚砜溶液中，加热搅拌溶解，得到聚乙烯醇溶液；

(3)将N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入二甲基亚砜溶液中，搅拌均匀，加入步骤(1)制备的氧化碳纳米管粉末，分散均匀，得到氧化碳纳米管溶液；

(4)将步骤(3)制备的氧化碳纳米管溶液滴加入步骤(2)制备的聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌反应，经甲醇洗涤过滤，去除未反应的聚乙烯醇，烘干，得到聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管；

(5)将步骤(4)制备的聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管加入到步骤(2)制备的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，滴加戊二醛交联剂，升温搅拌反应，静置脱泡，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液；

(6)将步骤(5)制备的氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液置于湿法纺丝装置中，加热加压挤出，经凝固浴凝固，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维；

(7)将步骤(6)制备的氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维表面附着步骤(3)制备的氧化碳纳米管溶液，预烘干后，置于甲醇溶液中充分凝固，热拉伸后处理，得到氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，煅烧纯化的温度为350-400℃，时间为30-60min。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的浓度为20-25wt％。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，N,N’-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和二甲基亚砜溶液的质量比为6-7:1:85-100。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，氧化碳纳米管溶液中氧化碳纳米管的含量为2-3wt％。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(5)中，聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管、聚乙烯醇溶液和戊二醛交联剂的质量比为1-5：100:0.5-1。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(5)中，升温搅拌的温度为80-90℃，时间为1-3h。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(6)中，加热加压挤出的温度为60-65℃，压力为0.2-0.3MPa，挤出的纺丝孔内径为0.5mm。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(6)中，热拉伸的拉伸比为4-6。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维中主要原料为聚乙烯醇，选用聚乙烯醇改性氧化碳纳米管作为功能材料，将聚乙烯醇改性氧化碳纳米管加入到聚乙烯醇纤维的内部，使聚乙烯醇中的羟基与氧化碳纳米管中的含氧基团形成氢键作用，提高聚乙烯醇纤维内部的结合力，再将聚乙烯醇改性氧化碳纳米管附着于聚乙烯醇纤维表面，通过凝固和热拉伸作用，将聚乙烯醇中的羟基与氧化碳纳米管中的含氧基团形成氢键作用的同时，促使聚乙烯醇改性氧化碳纳米管在聚乙烯醇纤维表面规整排布，进一步提高聚乙烯醇纤维的强度，提高形状记忆纤维的回复力。

(2)本发明的制备方法简单，通过对现有聚乙烯醇湿法纺丝工艺进行优化，以制备得到高回复力和高强度的氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维，提高了氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维的应用范围。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

(1)碳纳米管在350℃下煅烧纯化30min后，加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在100℃下，以200r/min的速率加热搅拌60min，在200W下超声处理1h，稀释，离心，洗涤，烘干，得到氧化碳纳米管粉末。

(2)将聚乙烯醇加入二甲基亚砜溶液中，在90℃下加热搅拌溶解，得到含量为20wt％的聚乙烯醇溶液。

(3)按照N,N’-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和二甲基亚砜溶液的质量比为6:1:85，将N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入二甲基亚砜溶液中，搅拌均匀，加入氧化碳纳米管粉末，分散均匀，得到氧化碳纳米管溶液，其中，氧化碳纳米管溶液中氧化碳纳米管的含量为2wt％。

(4)将氧化碳纳米管溶液滴加入聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌反应，经甲醇洗涤过滤，去除未反应的聚乙烯醇，烘干，得到聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管。

(5)按重量份计，将5份的聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管加入到100份的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，滴加用量占总质量1wt％的戊二醛交联剂，升温至80℃，搅拌反应1h，静置脱泡，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液。

(6)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液置于湿法纺丝装置中，在60℃温度和0.2MPa压力下，经内径为0.5mm的纺丝孔加热加压挤出，经凝固浴凝固30min，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维。

(7)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维表面附着厚度为3μm的氧化碳纳米管溶液，在50℃下预烘干后45min，置于甲醇溶液中充分凝固24h，按照拉伸比为4，热拉伸后处理，得到氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维。

实施例2：

(1)碳纳米管在400℃下煅烧纯化60min后，加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在100℃下，以200r/min的速率加热搅拌60min，在200W下超声处理2h，稀释，离心，洗涤，烘干，得到氧化碳纳米管粉末。

(2)将聚乙烯醇加入二甲基亚砜溶液中，在90℃下加热搅拌溶解，得到含量为25wt％的聚乙烯醇溶液。

(3)按照N,N’-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和二甲基亚砜溶液的质量比为7:1:100，将N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入二甲基亚砜溶液中，搅拌均匀，加入氧化碳纳米管粉末，分散均匀，得到氧化碳纳米管溶液，其中，氧化碳纳米管溶液中氧化碳纳米管的含量为3wt％。

(4)将氧化碳纳米管溶液滴加入聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌反应，经甲醇洗涤过滤，去除未反应的聚乙烯醇，烘干，得到聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管。

(5)按重量份计，将10份的聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管加入到100份的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，滴加用量占总质量2wt％的戊二醛交联剂，升温至90℃，搅拌反应3h，静置脱泡，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液。

(6)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液置于湿法纺丝装置中，在65℃温度和0.3MPa压力下，经内径为0.5mm的纺丝孔加热加压挤出，经凝固浴凝固30min，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维。

(7)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维表面附着厚度为5μm的氧化碳纳米管溶液，在60℃下预烘干后60min，置于甲醇溶液中充分凝固24h，按照拉伸比为6，热拉伸后处理，得到氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维。

实施例3：

(1)碳纳米管在380℃下煅烧纯化45min后，加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在100℃下，以200r/min的速率加热搅拌60min，在200W下超声处理1.5h，稀释，离心，洗涤，烘干，得到氧化碳纳米管粉末。

(2)将聚乙烯醇加入二甲基亚砜溶液中，在90℃下加热搅拌溶解，得到含量为20-25wt％的聚乙烯醇溶液。

(3)按照N,N’-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和二甲基亚砜溶液的质量比为6.6:1:90，将N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入二甲基亚砜溶液中，搅拌均匀，加入氧化碳纳米管粉末，分散均匀，得到氧化碳纳米管溶液，其中，氧化碳纳米管溶液中氧化碳纳米管的含量为2.3wt％。

(4)将氧化碳纳米管溶液滴加入聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌反应，经甲醇洗涤过滤，去除未反应的聚乙烯醇，烘干，得到聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管.

(5)按重量份计，将6份的聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管加入到100份的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，滴加用量占总质量1.6wt％的戊二醛交联剂，升温至85℃，搅拌反应2h，静置脱泡，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液。

(6)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液置于湿法纺丝装置中，在63℃温度和0.24MPa压力下，经内径为0.5mm的纺丝孔加热加压挤出，经凝固浴凝固30min，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维。

(7)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维表面附着厚度为3.5μm的氧化碳纳米管溶液，在55℃下预烘干后55min，置于甲醇溶液中充分凝固24h，按照拉伸比为5，热拉伸后处理，得到氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维。

实施例4：

(1)碳纳米管在375℃下煅烧纯化40min后，加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在100℃下，以200r/min的速率加热搅拌60min，在200W下超声处理2h，稀释，离心，洗涤，烘干，得到氧化碳纳米管粉末。

(2)将聚乙烯醇加入二甲基亚砜溶液中，在90℃下加热搅拌溶解，得到含量为23wt％的聚乙烯醇溶液。

(3)按照N,N’-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和二甲基亚砜溶液的质量比为6.8:1:95，将N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入二甲基亚砜溶液中，搅拌均匀，加入氧化碳纳米管粉末，分散均匀，得到氧化碳纳米管溶液，其中，氧化碳纳米管溶液中氧化碳纳米管的含量为2.8wt％。

(4)将氧化碳纳米管溶液滴加入聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌反应，经甲醇洗涤过滤，去除未反应的聚乙烯醇，烘干，得到聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管；

(5)按重量份计，将5-10份的聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管加入到100份的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，滴加用量占总质量1-2wt％的戊二醛交联剂，升温至88℃，搅拌反应2.5h，静置脱泡，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液。

(6)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液置于湿法纺丝装置中，在62℃温度和0.25MPa压力下，经内径为0.5mm的纺丝孔加热加压挤出，经凝固浴凝固30min，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维。

(7)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维表面附着厚度为4.2μm的氧化碳纳米管溶液，在58℃下预烘干后55min，置于甲醇溶液中充分凝固24h，按照拉伸比为5.5，热拉伸后处理，得到氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维。

实施例5：

(1)碳纳米管在350℃下煅烧纯化60min后，加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在100℃下，以200r/min的速率加热搅拌60min，在200W下超声处理1h，稀释，离心，洗涤，烘干，得到氧化碳纳米管粉末。

(2)将聚乙烯醇加入二甲基亚砜溶液中，在90℃下加热搅拌溶解，得到含量为25wt％的聚乙烯醇溶液。

(3)按照N,N’-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和二甲基亚砜溶液的质量比为6:1:100，将N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入二甲基亚砜溶液中，搅拌均匀，加入氧化碳纳米管粉末，分散均匀，得到氧化碳纳米管溶液，其中，氧化碳纳米管溶液中氧化碳纳米管的含量为2wt％。

(4)将氧化碳纳米管溶液滴加入聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌反应，经甲醇洗涤过滤，去除未反应的聚乙烯醇，烘干，得到聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管。

(5)按重量份计，将5份的聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管加入到100份的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，滴加用量占总质量2wt％的戊二醛交联剂，升温至80℃，搅拌反应1-3h，静置脱泡，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液。

(6)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液置于湿法纺丝装置中，在65℃温度和0.2MPa压力下，经内径为0.5mm的纺丝孔加热加压挤出，经凝固浴凝固30min，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维。

(7)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维表面附着厚度为5μm的氧化碳纳米管溶液，在50℃下预烘干后60min，置于甲醇溶液中充分凝固24h，按照拉伸比为4，热拉伸后处理，得到氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维。

实施例6：

(1)碳纳米管在400℃下煅烧纯化30min后，加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在100℃下，以200r/min的速率加热搅拌60min，在200W下超声处理2h，稀释，离心，洗涤，烘干，得到氧化碳纳米管粉末。

(2)将聚乙烯醇加入二甲基亚砜溶液中，在90℃下加热搅拌溶解，得到含量为20wt％的聚乙烯醇溶液。

(3)按照N,N’-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和二甲基亚砜溶液的质量比为7:1:85，将N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入二甲基亚砜溶液中，搅拌均匀，加入氧化碳纳米管粉末，分散均匀，得到氧化碳纳米管溶液，其中，氧化碳纳米管溶液中氧化碳纳米管的含量为3wt％。

(4)将氧化碳纳米管溶液滴加入聚乙烯醇溶液中，室温下搅拌反应，经甲醇洗涤过滤，去除未反应的聚乙烯醇，烘干，得到聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管。

(5)按重量份计，将10份的聚乙烯醇改性的氧化碳纳米管加入到100份的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，滴加用量占总质量1wt％的戊二醛交联剂，升温至90℃，搅拌反应1h，静置脱泡，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液。

(6)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液置于湿法纺丝装置中，在65℃温度和0.2MPa压力下，经内径为0.5mm的纺丝孔加热加压挤出，经凝固浴凝固30min，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维。

(7)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维表面附着厚度为5μm的氧化碳纳米管溶液，在50℃下预烘干后60min，置于甲醇溶液中充分凝固24h，按照拉伸比为4，热拉伸后处理，得到氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维。

对比例1：

(1)碳纳米管在400℃下煅烧纯化30min后，加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在100℃下，以200r/min的速率加热搅拌60min，在200W下超声处理2h，稀释，离心，洗涤，烘干，得到氧化碳纳米管粉末。

(2)将聚乙烯醇加入二甲基亚砜溶液中，在90℃下加热搅拌溶解，得到含量为20wt％的聚乙烯醇溶液。

(3)按照N,N’-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和二甲基亚砜溶液的质量比为7:1:85，将N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入二甲基亚砜溶液中，搅拌均匀，加入氧化碳纳米管粉末，分散均匀，得到氧化碳纳米管溶液，其中，氧化碳纳米管溶液中氧化碳纳米管的含量为3wt％。

(4)按重量份计，将10份的氧化碳纳米管溶液加入到100份的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀，滴加用量占总质量1wt％的戊二醛交联剂，升温至90℃，搅拌反应1h，静置脱泡，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液。

(5)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇纺丝液置于湿法纺丝装置中，在65℃温度和0.2MPa压力下，经内径为0.5mm的纺丝孔加热加压挤出，经凝固浴凝固30min，得到氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维。

(6)将氧化碳纳米管/聚乙烯醇初生纤维在50℃下预烘干后60min，置于甲醇溶液中充分凝固24h，按照拉伸比为4，热拉伸后处理，得到氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维。

对比例2：

(1)碳纳米管在400℃下煅烧纯化30min后，加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在100℃下，以200r/min的速率加热搅拌60min，在200W下超声处理2h，稀释，离心，洗涤，烘干，得到氧化碳纳米管粉末。

(2)将聚乙烯醇加入二甲基亚砜溶液中，在90℃下加热搅拌溶解，得到含量为20wt％的聚乙烯醇溶液。

(3)按照N,N’-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和二甲基亚砜溶液的质量比为7:1:85，将N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶加入二甲基亚砜溶液中，搅拌均匀，加入氧化碳纳米管粉末，分散均匀，得到氧化碳纳米管溶液，其中，氧化碳纳米管溶液中氧化碳纳米管的含量为3wt％。

(4)将聚乙烯醇溶液置于湿法纺丝装置中，在65℃温度和0.2MPa压力下，经内径为0.5mm的纺丝孔加热加压挤出，经凝固浴凝固30min，得到聚乙烯醇初生纤维。

(5)将聚乙烯醇初生纤维表面附着厚度为5μm的氧化碳纳米管溶液，在50℃下预烘干后60min，置于甲醇溶液中充分凝固24h，按照拉伸比为4，热拉伸后处理，得到氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维。

经检测，实施例1-6和对比例1-2制备的氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维的机械性和形状记忆回复性的结果如下所示：

由上表可见，本发明制备的氧化碳纳米管改性聚乙烯醇形状记忆纤维的形状回复性能优异，长期使用稳定性高，且聚乙烯醇形状记忆纤维内部和表面含有的氧化碳纳米管都有利于提高聚乙烯醇形状记忆纤维的形状回复性能。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。