碳纳米管纤维及其连续化增强方法、增强系统

技术领域

本发明涉及无机碳材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管纤维及其连续化增强方法、增强系统。

背景技术

碳纳米管(CNT)纤维是一种由碳纳米管及其管束组装而成的一维宏观材料，具有高强、轻质、高导电、高韧、导热性佳、优异的耐腐蚀性和抗氧化性等特点，在航空航天、国防工业、汽车、能源等领域具有广阔的应用前景。

浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管纤维以其低成本、高产量以及可实现连续制备等特点，已经成为最有潜力实现碳纳米管纤维批量化制备的重要技术路径。但是，浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管纤维依然存在取向度差、致密化程度低等缺点，制约了碳纳米管力电性能从微观到宏观维度的传递，从而限制了碳纳米管纤维的应用和推广。

研究表明，后处理增强技术是目前解决上述问题最理想的方法之一，目前已形成有溶剂浸润致密法、拉拔法、轧制法、牵伸法等主要技术方案。

如Tran等(Carbon，99(2016)407-415)通过简单的轧制方法，用刮刀不断挤压纤维表面空隙以达到致密化效果，纤维强度从0.27GPa提升到2.81GPa。

Hou等(Rsc Advances，6(2016)97012-97017)通过对浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管纤维进行逐级拉丝处理后再进行加压处理，处理后纤维密度提升至1.66g/cm

然而，以上方法依然存在强度提升小、无法连续制备、效率低等缺点。

韩国学者Hyeon Su Jeong等(Nature Communications，(2019)10：2962)研究了氯磺酸对浮动催化化学气相沉积法制备的纤维后处理增强，得到了单根氯磺酸牵伸后处理增强的碳纳米管纤维，其比强度达到4.08±0.25N/tex，为原丝纤维后处理增强提供了一个有效的技术路径。

但目前该方法仍处于单根牵伸处理阶段，无法实现连续批量化制备，进而限制了后处理增强纤维的应用；此外，该方法实施过程中经过氯磺酸、凝固浴处理后，需转移至退火工艺段，然而，本领域内对于氯磺酸牵伸后的纤维在退火阶段的微观行为缺乏研究，无法使得经过处理的碳纳米管纤维的强度达到最优。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管纤维及其连续化增强方法、增强系统。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种碳纳米管纤维的连续化增强方法，包括：

1)对原始碳纳米管连续地依次进行质子化牵伸处理以及去质子化处理，获得前体纤维；

2)对所述前体纤维进行退火处理，获得增强后的碳纳米管纤维；

其中，进行所述退火处理时，所述前体纤维保持预设张力，且所述退火处理的温度沿所述前体纤维的行进方向梯度上升。

第二方面，本发明还提供一种碳纳米管纤维的连续化增强系统，用于实现上述的连续化增强方法，包括沿工艺方向依次设置的：

质子化单元，用于容置能够对原始碳纳米管进行质子化牵伸处理的质子化试剂；

凝固单元，用于容置能够对经过所述质子化牵伸处理的原始碳纳米管进行去质子化处理的凝固浴；

张力控制装置，用于控制并维持经过去质子化处理获得的前体纤维在退火处理时的张力；

多段退火装置，用于对所述前体纤维进行退火处理获得增强后的碳纳米管纤维，所述多段退火装置包括多个退火区域，每个所述退火区域的温度能够独立控制。

第三方面，本发明还提供上述连续化增强方法制得的高强度碳纳米管纤维，所述碳纳米管纤维的强度在6GPa以上，拉伸模量在150GPa以上，连续性在100m以上。

基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

本发明所提供的连续化增强方法为连续过程，可以提高纤维后处理增强工艺的稳定性，实现批量化制备；纤维退火过程中施加了恒定的张力，维持纤维内部结构取向，避免应力松弛；梯度上升的阶段式退火，可以有效避免纤维直接进入高温环境时其携带的杂质小分子瞬间气化逸出导致纤维表面及内部产生空隙及微观结构的破坏，能够更加有效地提高纤维的强度。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管纤维的连续化增强系统的结构示意图；

图2是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管纤维的力学性能对比图；

图3是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管纤维的电学性能对比图；

图4a-图4c是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管纤维的微观形貌电镜图。

附图标记说明：1、放卷装置；2、原始碳纳米管；3、导线轮；4、陶瓷导轮；5、质子化试剂；6、凝固浴；7、罗拉装置；8、张力控制装置；9、多段退火装置；10、增强后的碳纳米管纤维；11、收卷装置。

具体实施方式

本发明的发明人在实践中发现，常规的退火方式会带来碳纳米管纤维应力松弛，降低其取向性，以及碳纳米管纤维微观结构被破坏等现象，因此鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

现有技术中的碳纳米管纤维(以下简称纤维)的增强方法主要存在如下的缺点：

轧制增强技术：该技术通过机械力的作用，不断挤压碳纳米管纤维表面及内部孔隙，从而提高纤维的致密度并具有一定的取向提升。然而这个技术方法实施过程困难，容易造成纤维表面和内部局部的破坏，并且不能实现连续处理增强制备。

拉拔加压增强技术：该技术通过逐级拉丝模及加压处理，纤维致密化提升，进而提升纤维强度。该方法对纤维强度提升较小，且无法实现纤维连续处理增强制备。

氯磺酸辅助牵伸增强技术：碳纳米管纤维在氯磺酸质子化作用下膨胀，在很小的牵伸力下进行牵伸取向，通过凝固浴6去质子化过程使得纤维内部作用力恢复，纤维致密，从而提升纤维强度。目前该方法无法实现连续的后处理增强制备，并且本发明的发明人发现，该方法实施过程中，经过氯磺酸、凝固浴6处理之后转移至退火工艺的纤维可能存在内部应力松弛，取向变差的缺陷，具体分析如下：

在长期实践中，本发明的发明人发现，经过氯磺酸牵伸且经过凝固浴去质子化后的碳纳米管纤维继续进行常规的退火工艺时，例如直接使其进入温度为300℃的退火炉内进行退火且不对其张力进行控制时，至少会发生两种对于纤维的力学强度有损害的微观行为，其一是由于退火时应力松弛导致的纤维取向性的降低，其二是由于纤维携带的一些诸如溶剂、质子化试剂、凝固浴试剂、反应副产物等小分子在进入退火炉时迅速汽化，急剧扩张的气体使得纤维的内部结构产生紊乱，造成纤维内部空隙的产生，降低纤维的致密化程度，以及导致纤维的内部有序结构的破坏；上述两种微观行为均极大地损伤了纤维的力学性能，以及其他诸如电学性能等参数，给碳纳米管纤维的应用和研发带来了不利影响。

为解决上述问题，本发明提出了一种碳纳米管纤维的连续化增强方法及设备，关于本发明技术方案的细节及实施案例，请参见下文详述。

参见图1，本发明实施例首先提供一种碳纳米管纤维的连续化增强方法，包括如下的步骤：

1)使原始碳纳米管2连续地依次经过质子化试剂5进行质子化牵伸处理以及经过凝固浴6进行去质子化处理，获得前体纤维。

2)对所述前体纤维进行退火处理，获得增强后的碳纳米管纤维10。

其中，进行所述退火处理时，所述前体纤维保持预设张力，且所述退火处理的温度沿所述前体纤维的行进方向梯度上升。

其中，上述碳纳米管优选为浮动催化法制备的碳纳米管，但不限于此，其他诸如液相纺丝法制备的碳纳米管纤维也适用于本发明所提供的方法；质子化试剂5是指与碳纳米管纤维接触后能够使碳纳米管纤维内的碳纳米管表面吸附质子的物质，通过质子化作用，减小纤维内管束之间的范德华作用力，以使纤维在宏观上膨胀，在轴向作用力下进行一定的牵伸，提高纤维的取向度；凝固浴6是指能够除去纤维中的质子化试剂5，使纤维的质子化作用减弱，纤维管束之间作用力恢复并增强，纤维在凝固浴6中收缩、致密的物质；退火处理的目的为去除纤维内的各种小分子以及液体杂质，提高纤维内管束的接触面积，减少其滑移，进而提高纤维的力学强度和电学性能。

在一些实施方案中，步骤1)中所述质子化试剂5可以包括氯磺酸、甲磺酸中的任意一种或两种的组合，但不限于此；本发明优选氯磺酸作为最优的质子化试剂5，氯磺酸具有质子化能力强、成本较低的优点，本发明实施例的重点在于对前体纤维的退火过程，本领域技术人员适应性采用其他质子化试剂亦属于本发明的保护范围。

在一些实施方案中，所述凝固浴6可以包括水、丙酮、乙醇以及乙酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，步骤1)中所述质子化牵伸处理的牵伸率可以为10-40％，牵伸时间可以为30-300s。质子化牵伸处理的牵伸率可以通过改变前体纤维和原始碳纳米管2的行进速率的比值进行调控。牵伸时间可以通过调整原始碳纳米管2的行进速率以及原始碳纳米管2在质子化试剂5中的行进路程而调控。

在一些实施方案中，所述去质子化处理的时间可以为30-300s。

在一些实施方案中，所述原始碳纳米管2的行进速率为5-25m/h，所述前体纤维的行进速率为5.5-35m/h。

在一些实施方案中，步骤2)中所述预设张力为0.1-2N，所述退火处理的总时间为3-30min，优选为10-30分钟。

设定并维持适当的预设张力对于获得高强度的碳纳米管纤维是十分重要的，例如未经过施加张力进入退火炉进行退火制备的后处理纤维，其力学载荷在1-2N之间，相应的，对该段纤维进行张力退火处理，张力大小为0.2N-1N，得到的后处理纤维强度较未经过张力退火的纤维提高约20％。

在一些实施方案中，所述增强后的碳纳米管纤维10的行进速率与前体纤维相同。即，碳纳米管纤维在退火阶段不进行牵伸，而其张力可以是由其他的装置提供的，例如下述的张力控制装置8。纤维处理和纺织领域能够给纤维或纱线提供张力的方法多种多样，任何根据本发明的技术构思所进行的张力提供方式的替换或变式均属于本发明的保护范围。

在一些实施方案中，所述退火处理包括多个退火阶段，其中，沿所述前体纤维前进方向的第一退火阶段的温度可以为0-150℃，时间可以为1-10min，第二退火阶段的温度可以为150-350℃，时间可以为1-10min。

在一些实施方案中，沿所述前体纤维行进方向的剩余退火阶段的温度可以为350-600℃，剩余退火阶段的总时间可以为1-10min。

在一些实施方案中，所述退火处理共包括三个退火阶段：第一退火阶段、第二退火阶段和第三退火阶段。本发明的退火处理的关键在于前面几个退火阶段的阶梯性，本领域技术人员适应性地在后面增加数个退火阶段或于退火后增加其他处理工艺亦均属于本发明的保护范围。

继续参见图1，本发明实施例还提供一种碳纳米管纤维的连续化增强系统，用于实现上述连续化增强方法，包括沿工艺方向依次设置的：质子化单元，用于容置能够对原始碳纳米管2进行质子化牵伸处理的质子化试剂5；凝固单元，用于容置能够对经过所述质子化牵伸处理的原始碳纳米管2进行去质子化处理的凝固浴6；张力控制装置8，用于控制并维持经过去质子化处理获得的前体纤维在退火处理时的张力；多段退火装置9，用于对所述前体纤维进行退火处理获得增强后的碳纳米管纤维10，所述多段退火装置9包括多个退火区域，每个所述退火区域的温度能够独立控制。

其中，所述的工艺方向即是原始碳纳米管2、前体纤维以及增强的碳纳米管纤维的前进方向。张力控制装置8可以选用成熟的纺织或纤维处理领域的张力控制方案。

在一些实施方案中，所述凝固单元与张力控制装置8之间还设置有罗拉装置7，用于控制所述前体纤维的行进速率；例如，罗拉装置7可以包括上罗拉和下罗拉，上下罗拉呈相反方向运转，其中上罗拉逆时针转动，下罗拉顺时针转动，上下罗拉利用摩擦力夹紧所述的前体纤维；罗拉的速度与纤维放卷装置1之间的速度比提供原始碳纳米管2的牵伸率。

在一些实施方案中，所述质子化单元之前还设置有放卷装置1，用于以特定放卷速率释放所述原始碳纳米管2。

在一些实施方案中，所述多段退火装置9之后还设置有收卷装置11，用于以特定收卷速率收集所述增强后的碳纳米管纤维10。

在一些实施方案中，所述多段退火装置9为三段式的，每段所述退火区域的长度可以为10-100cm。

在一些实施方案中，所述质子化单元和/或凝固单元内设置有多个陶瓷导轮4，所述质子化单元和凝固单元外设置有多个导线轮3，所述陶瓷导轮4和导线轮3的组合用于固定所述原始碳纳米管2或前体纤维的行进路径。导线轮3在纤维牵伸过程中起定向作用，陶瓷导轮4可以减少纤维经过牵伸槽和凝固槽过程中的摩擦力，避免纤维损伤。

基于上述技术方案，作为一些典型的应用实例，本发明所提供的一些连续化增强系统的主要组成部件以及各部件的作用可以如下所示：

放卷装置1：原始碳纳米管2放卷端。

原始碳纳米管2：浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管纤维。

导线轮3：纤维牵伸过程中起定向作用。

陶瓷导轮4：减少纤维经过牵伸槽和凝固槽过程中的摩擦力，避免纤维损伤。

氯磺酸溶液(一种质子化试剂5)：通过超强酸的质子化作用，减小纤维管束之间的作用力，纤维膨胀，在径向作用力下进行一定的牵伸，提高纤维取向度。

凝固浴6：除去纤维中的氯磺酸，纤维质子化作用减弱，纤维管束之间作用力恢复并增强，纤维在凝固浴6中收缩、致密。

罗拉装置7：上下罗拉呈相反方向运转，其中上罗拉逆时针转动，下罗拉顺时针转动，上下罗拉利用摩擦力夹紧凝固浴6中出来的纤维；罗拉的速度与纤维放卷装置1之间的速度比提供纤维的牵伸率。

张力控制装置8：提供纤维在退火过程中的张力。

三段式高温退火装置(即多段退火装置9，下同)：用于除去纤维表面及内部残留的液体杂质，高温退火装置为三段式温区设定

增强后的碳纳米管纤维10：经过氯磺酸牵伸-凝固浴6固化-张力下退火之后的后处理增强碳纳米管纤维。

纤维收卷装置11：用于收集经过前述处理的纤维，收卷速度与罗拉速度保持一致。

采用上述示例性连续化增强系统进行原始碳纳米管2的连续化增强，其工艺方法可以如下所示：

(1)采用浮动催化化学气相沉积法制备的原始碳纳米管2从纤维放卷装置1，经过导线轮3进入装有氯磺酸溶液的槽子内。原丝纤维碳纳米管纤维在氯磺酸的质子化作用下膨胀，破坏了纤维管束之间极强的范德华力，实现纤维的牵伸取向。放卷速率为5-251n/h。

(2)膨胀后的纤维经过陶瓷导轮4在氯磺酸中进行牵伸取向，随后经过导线轮3进入凝固浴6中。在凝固浴6中，氯磺酸从纤维管束之间析出，与凝固浴6发生反应、溶解，纤维管束之间质子化作用减弱，范德华力恢复，纤维收缩致密。凝固浴6一般选用水、丙酮、乙醇、乙酸等低沸点溶剂。在氯磺酸牵伸槽与凝固浴6槽中的陶瓷导轮4既可以在纤维牵伸、凝固过程中起到定向作用，也可以减少纤维在牵伸、凝固过程中的摩擦力对纤维造成的损伤。

(3)纤维在导线轮3的作用下，进入罗拉装置7。罗拉装置7分上下罗拉，上下罗拉呈相反方向进行转动，在摩擦力作用下夹紧纤维。由于纤维在氯磺酸的作用下发生膨胀，纤维管束之间的作用力被破坏，因此氯磺酸中的纤维能承受的最大牵伸力极低，只有0.01N-0.1N。通过罗拉装置7既可以通过与纤维放卷装置1之间的速率差提供纤维的牵伸力及牵伸率，又可以通过摩擦力夹紧纤维，从而使纤维在罗拉装置7前后受力分离，确保纤维牵伸、凝固过程的稳定以及后续退火过程中张力的施加。罗拉装置7转速设定为5.5-35m/h。

(4)经过罗拉装置7之后的纤维，再经过张力控制装置8、导线轮3进入三段式高温退火装置。张力控制装置8是一个可以提供稳定张力的设备，确保纤维在退火过程中始终保持稳定的张力，从而避免纤维松弛导致取向变差。张力大小设定范围为0.1N-2N。三段式高温退火装置可以确保纤维牵伸、凝固过程中的进入纤维内部以及残留在纤维表面的液体等杂质可以缓慢的除去，避免快速高温除杂造成的纤维内部起泡等结构损伤，导致性能下降。三段式高温退火装置温度设定为0-150℃、150-350℃、350-600℃，每段温区长度为10-100cm。

(5)前述处理得到的增强后的碳纳米管纤维10收集于收卷装置11上，收卷速率与罗拉速率保持一致。收卷速率设定为5.5-35m/h。

上述实施案例利用罗拉和张力控制装置8组合装置设计，在纤维退火过程中施加恒定张力，可避免氯磺酸后处理纤维在退火过程中产生应力松弛，进而维持内部结构取向，以提升碳纳米管纤维的力学强度，提高原丝纤维的连续牵伸后处理增强技术和装置的稳定性。本发明提出的连续牵伸张力退火增强系统包括收放卷系统、纤维牵伸/凝固装置、罗拉-张力控制装置8组合装置、多段退火装置9。

本发明实施例还提供上述连续化增强方法制得的高强度碳纳米管纤维，所述碳纳米管纤维的强度在6GPa以上，拉伸模量在150GPa以上，连续性在100m以上。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例示例出了一浮动催化碳纳米管纤维的连续化增强过程，具体采用如下的步骤：

首先搭建如图1所示的连续化增强系统，沿工艺方向依次设置了放卷装置1、质子化单元、凝固单元、罗拉装置7、张力控制装置8、多段退火装置9以及收卷装置11，其中，质子化单元中的质子化试剂5选用氯磺酸，凝固单元中的凝固浴6选用丙酮；多段退火装置9为三段温区，第一段温区的温度为150℃，长度为20cm，第二端温区的温度为300℃，长度为20cm，第三段温区的温度为450℃，长度为20cm。

使原始碳纳米管2以5m/h的放卷速率释放，经过上述质子化单元和凝固单元，在上述质子化单元的停留时间为120s，凝固浴6中的停留时间为120s，控制上述罗拉装置7的速率为6m/h，因此，上述原始碳纳米管2经过牵伸率为20％的牵伸转化成前体纤维；

上述前体纤维在经过罗拉装置7后，再经过张力控制装置8，该张力控制装置8对上述前体纤维施加了一个侧向的力，以使得罗拉装置7后面的前体纤维的张力保持在0.5N；

上述前体纤维经过上述的多段退火装置9，转化为增强的碳纳米管纤维，收集于收卷装置11上，该收卷装置11的收卷速率与罗拉装置7的速率保持一致。

上述原始碳纳米管2、前体纤维以及增强后的碳纳米管纤维10成品的力学性能以及电学性能的测试如图2-图3所示，可以发现，张力以及多段式的退火对于纤维的强度和电学性能提升明显，提升比达到20％。

上述三种纤维的微观形貌如图4a-图4c所示，可以发现，张力以及多段式的退火显著提高了纤维的取向性，并且避免了纤维内孔隙的产生和结构破坏，提升了纤维内部结构的致密度，从而保证了纤维的强度和电学性能。

实施例2

本实施例示例出了一浮动催化碳纳米管纤维的连续化增强过程，与实施例1基本相同，区别仅在于：

张力控制装置8使得罗拉装置7后面的前体纤维的张力保持在0.3N。

所制得的碳纳米管纤维强度达到5.8GPa，电导率达到2.5*10

实施例3

本实施例示例出了一浮动催化碳纳米管纤维的连续化增强过程，与实施例1基本相同，区别仅在于：

使原始碳纳米管2以5m/h的放卷速率释放，控制上述罗拉装置7的速率为6.5m/h，因此，上述原始碳纳米管2经过牵伸率为30％的牵伸转化成前体纤维；

所制得的碳纳米管纤维强度达到5.6GPa，电导率达到2.6*10

实施例4

本实施例示例出了一浮动催化碳纳米管纤维的连续化增强过程，与实施例1基本相同，区别仅在于：

多段退火装置9为三段温区，第一段温区的温度为100℃，长度为30cm，第二端温区的温度为250℃，长度为30cm，第三段温区的温度为400℃，长度为30cm。；

所制得的碳纳米管纤维强度达到5.6GPa，电导率达到2.8*10

实施例5

本实施例示例出了一浮动催化碳纳米管纤维的连续化增强过程，与实施例1基本相同，区别仅在于：

使原始碳纳米管2以10m/h的放卷速率释放，控制上述罗拉装置7的速率为12m/h，因此，上述原始碳纳米管2经过牵伸率为20％的牵伸转化成前体纤维；

所制得的碳纳米管纤维强度达到5.5GPa，电导率达到2.5*10

对比例1

本对比例提供一浮动催化碳纳米管纤维的连续化增强过程，与实施例1基本相同，区别仅在于：

省略张力控制装置8，不对退火阶段的张力进行稳定控制，前体纤维在退火阶段处于松弛状态。

所制得的增强后的碳纳米管纤维10的强度为4.9GPa，显著低于实施例1。

对比例2

本对比例提供一浮动催化碳纳米管纤维的连续化增强过程，与实施例1基本相同，区别仅在于：

将多段退火装置9替换为单温区的退火炉，其温度设定与实施例1中的第三段温度相同，为450℃，长度为实施例1中三段温区的总长，为60cm。

所制得的增强后的碳纳米管纤维10的强度为4.5GPa，显著低于实施例1。

基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明中，纤维后处理增强为连续过程，可以实现纤维的批量化制备；纤维退火过程中施加了恒定的张力，避免应力松弛，保障了强化工艺过程中纤维内部结构取向稳定性，提高工艺稳定性与合格率；通过罗拉装置7，将纤维牵伸过程与张力退火过程受力分离，从而实现纤维连续牵伸与张力退火增强；高温退火装置为分段式高温设置，可以有效避免纤维在退火过程中由于杂质小分子进入高温环境下瞬间气化逸出导致纤维表面及内部空隙及结构破坏。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。