聚乳酸超细纤维的制备方法、复合材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚乳酸材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸超细纤维的制备方法、复合材料的制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸(Polylactic acid，缩写PLA),分子是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物，是一种新型的生物降解材料。聚乳酸玻璃化转变温度为60-65℃，熔点为176℃，聚乳酸的热变形温度很低在55-60℃左右，聚乳酸的热稳定性好，加工温度在170-230℃之间，它具有很好的抗溶剂性，可以使用多种方式进行加工，例如纺丝、双轴拉伸、注射吹塑等，可以在220℃时连续使用。聚乳酸是一种新型的生物降解材料，具有良好的生物降解性，该材料对环境友好，不会造成温室效应；聚乳酸还具有良好的机械性能和物理性能，可用作各种塑料制品和包装制品；聚乳酸还拥有良好的光泽性和透明度，可用于制备薄膜，制备得到的聚乳酸薄膜有良好的透气性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔离气味的特性，故聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗酶特性的生物可降解塑料。

现有技术公开了一种双向拉伸的聚乳酸纤维多孔膜的制备方法，该方法适用于不同聚乳酸熔喷或纺粘纤维网制备纤维多孔膜。所制备的聚乳酸纤维多孔膜具有孔径、孔隙率和厚度可控、表面光洁、可生物降解等优点。该发明只对聚乳酸熔喷布进行了简单的热压制膜，并未将聚乳酸超细纤维与其他物质进行复合，也没有涉及打浆、抄纸等工艺流程；现有技术还公开了反应型纤维素纳米纤丝/聚乳酸复合材料的同步制备工艺，该发明对纤维素进行了改性，但是改性后的性能特征并没有进行数据对比，说服力不足。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种聚乳酸超细纤维的制备方法、复合材料的制备方法和应用，以解决或部分解决现有技术中存在的问题。

第一方面，本发明提供了一种聚乳酸超细纤维的制备方法，包括以下步骤：

将聚乳酸粒料加入至熔喷无纺布机中经熔喷后得到聚乳酸熔体；

再将聚乳酸熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘上形成超细纤维，即得到聚乳酸超细纤维；

其中，聚乳酸粒料加入至熔喷无纺布机中经螺杆熔融挤出控制的工艺条件为：螺杆一区温度为145～155℃、螺杆二区温度为185～195℃、螺杆三区温度为210～220℃、螺杆四区温度为210～220℃、计量区温度为210～220℃、换网区温度为210～220℃、模头温度为210～220℃。

优选的是，所述的聚乳酸超细纤维的制备方法，在凝网帘上形成超细纤维后，还包括将超细纤维于60～70℃下结晶60～120min。

优选的是，所述的聚乳酸超细纤维的制备方法，将聚乳酸粒料加入至熔喷无纺布机中之前还包括将聚乳酸粒料于100～150℃下干燥20～30h。

第二方面，本发明还提供了一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

提供所述的制备方法制备得到的聚乳酸超细纤维；

将聚乳酸超细纤维破碎后，加入至打浆机中，并以水为分散介质，进行打浆得到聚乳酸浆粕；

再将聚乳酸浆粕与水混合后置于匀浆机中匀浆；

将纤维素浆粕置于匀浆机中匀浆；

将匀浆后的聚乳酸浆粕与匀浆后的纤维素浆粕混合后进行解离得到复合浆液；

再将复合浆液进行湿法抄造后、烘干、热压即得复合材料。

优选的是，所述的复合材料的制备方法，所述解离的具体工艺为：于转速为2500～2900rad/min下解离5～15min。

优选的是，所述的复合材料的制备方法，将聚乳酸超细纤维片破碎后，加入至打浆机中，并以水为分散介质，进行打浆得到聚乳酸浆粕，其中打浆质量浓度为0.1～4％。

优选的是，所述的复合材料的制备方法，将复合浆液置于在斜网或圆网纸机上进行湿法抄造；其中，上网浓度为0.01-0.1％。

优选的是，所述的复合材料的制备方法，将复合浆液进行湿法抄造后、烘干、热压即得复合材料，其中，热压的温度为150～170℃、压力为5～30Mpa。

优选的是，所述的复合材料的制备方法，在将聚乳酸超细纤维破碎之前，还包括将聚乳酸超细纤维于60～65℃下热处理110～130min。

第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的复合材料在制备可降解包装袋、吸管、电子器件基底中的应用。

本发明的一种聚乳酸超细纤维的制备方法、复合材料的制备方法，相对于现有技术具有以下有益效果：

本发明首先通过熔喷无纺布机制备得到聚乳酸超细纤维，然后再利用聚乳酸超细纤维制成聚乳酸浆粕，再将聚乳酸浆粕与纤维素浆粕混合后湿法抄造后、烘干、热压即得复合材料；制备得到复合材料具有良好的尺寸稳定性，优异的可降解性，良好的热稳定性，较强的机械性能的优点，可用于制备环保可降解包装材料，耐水性的吸管材料，柔性透明电子器件基底材料以及农业防护和医用材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1～4中制备得到的复合材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1～4中制备得到的复合材料的热重分析图；

图3为图2中热重曲线图得到热重微分(DTG)曲线图；

图4为本发明实施例1～4中制备得到的复合材料的抗张强度；

图5为本发明实施例1～4中制备得到的复合材料的拉伸强度；

图6显示了采用本申请制备得到的复合材料制成的吸管；

图7显示了采用本申请制备得到的复合材料制成的千纸鹤。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例提供了一种聚乳酸超细纤维的制备方法，包括以下步骤：

S11、将聚乳酸粒料加入至熔喷无纺布机中经熔喷后得到聚乳酸熔体；

S12、再将聚乳酸熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘上形成超细纤维，即得到聚乳酸超细纤维；

其中，聚乳酸粒料加入至熔喷无纺布机中经熔喷后得到聚乳酸熔体控制的工艺条件为：螺杆一区温度为145～155℃、螺杆二区温度为185～195℃、螺杆三区温度为210～220℃、螺杆四区温度为210～220℃、计量区温度为210～220℃、换网区温度为210～220℃、模头温度为210～220℃。

需要说明的是，本申请通过将聚乳酸粒料加入至熔喷无纺布机中经熔喷后得到聚乳酸熔体，再将聚乳酸熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘上形成超细纤维；具体的，所采用的熔喷无纺布机的型号为RP-300；熔喷非织造工艺是利用高速热空气对模头喷丝孔挤出的聚合物熔体细流进行牵伸，由此形成超细纤维并凝聚在凝网帘或滚筒上，并依靠自身粘合而成为非织造布。具体的，熔喷法的工作原理为：聚合物母粒放入挤出机，并在挤出机内熔融，熔体通过计量泵，到达熔喷模头，计量泵测量输出到喷嘴的熔体流量，喷丝嘴是一排间距不到1mm，直径在0.2～0.4mm的毛细管。在毛细管的两侧就是进气孔，加人250～300℃的压缩空气。在刚刚形成的聚合物挤出喷丝头时，压缩空气的头端作用于聚合物，以高于声速(550m/s)的气流将热长丝牵伸至直径1～10μum，根据其物理特性这种网被称为微纤网。热空气向下流动时与周围空气混合，使纤维冷却并最终固结成短而细的纤维。熔喷法的主要工艺流程如下：熔体在螺杆挤出中挤出→过滤→计量→熔体从喷丝孔挤出→熔体细流牵伸与冷却→成网。

具体的，熔体在螺杆熔融挤出过程中螺杆一区温度为145～155℃、螺杆二区温度为185～195℃、螺杆三区温度为210～220℃、螺杆四区温度为210～220℃；在过滤区(换网区)利用专用换网过滤器其主要作用是将熔体中的杂质过滤掉，以免堵塞喷丝孔，换网区的温度为210～220℃；在计量区计量泵的转速范围4～10rpm；熔体中喷丝孔挤出过程中，熔体温度为210～220℃、模头温度为210～220℃。将聚乳酸熔体进行牵伸冷却，然后在凝网帘上形成超细纤维，具体的，用高速热空气进行气流拉伸，把纤维吹断，成为超细纤维，热空气温度为220～230℃。将熔喷纤维均匀接收铺在网上，向前输送，铺网速率为0.1～2m/min。熔喷接收距离为50～60cm。

在一些实施例中，将聚乳酸熔体进行牵伸冷却过程中，使用冷却风机进行鼓风冷却，鼓风速率为0.1～0.5m/s。

在一些实施例中，在凝网帘上形成超细纤维后，还包括将超细纤维于60～70℃下结晶60～120min，使超细纤维的结晶度达到30～60％。

在一些实施例中，将聚乳酸粒料加入至熔喷无纺布机中之前还包括将聚乳酸粒料于100～150℃下干燥20～30h。

在一些实施例中，在将超细纤维进行结晶后，还包括将得到的结晶性聚乳酸超细纤维切成碎片，其中碎片的长、宽尺寸为20～30mm。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S21、提供上述的制备方法制备得到的聚乳酸超细纤维；

S22、将聚乳酸超细纤维破碎后，加入至打浆机中，并以水为分散介质，进行打浆得到聚乳酸浆粕；

S23、再将聚乳酸浆粕与水混合后置于匀浆机中匀浆；

S24、将纤维素浆粕置于匀浆机中匀浆；

S25、将匀浆后的聚乳酸浆粕与匀浆后的纤维素浆粕混合后进行解离得到复合浆液；

S26、再将复合浆液进行湿法抄造后、烘干、热压即得复合材料。

在一些实施例中，解离的具体工艺为：于转速为2500～2900rad/min下解离5～15min。

在一些实施例中，将聚乳酸超细纤维片破碎后，加入至打浆机中，并以水为分散介质，进行打浆得到聚乳酸浆粕，其中打浆质量浓度为0.1～4％。

在一些实施例中，将复合浆液置于在斜网或圆网纸机上进行湿法抄造；其中，上网浓度为0.01-0.1％。

在一些实施例中，将复合浆液进行湿法抄造后、烘干、热压即得复合材料，其中，热压的温度为150～170℃、压力为5～30Mpa。具体的，于热辊机中热压。

在一些实施例中，在将聚乳酸超细纤维破碎之前，还包括将聚乳酸超细纤维于60～65℃下热处理110～130min。

在一些实施例中，纤维素浆粕可以为纸浆、木浆、草浆等。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述的制备方法制备得到的复合材料在制备可降解包装袋、吸管、电子器件基底中的应用。

以下进一步以具体实施例说明本申请的聚乳酸超细纤维的制备方法、复合材料的制备方法。

实施例1

本申请实施例提供了一种聚乳酸超细纤维的制备方法，包括以下步骤：

S11、将聚乳酸粒料置于真空烘箱中于120℃下真空处理24h；

S12、将步骤S1中处理后的聚乳酸粒料加入至熔喷无纺布机(型号为RP-300)中经经熔喷后得到聚乳酸熔体；其中，经熔喷后得到聚乳酸熔体挤控制的工艺条件为：螺杆一区温度为150℃、螺杆二区温度为190℃、螺杆三区温度为215℃、螺杆四区温度为215℃、计量区温度为215℃、换网区温度为215℃、膜头温度为215℃、熔体温度为213℃；

S13、再将聚乳酸熔体进行牵伸并通过冷却风机进行鼓风冷却，然后在凝网帘上形成超细纤维；鼓风速率为0.3m/s；

S14、将步骤S13中得到的超细纤维置于65℃下结晶90min，即制备得到聚乳酸超细纤维。

本申请实施例还提供了一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S21、将上述实施例1中制备得到的聚乳酸超细纤维，切成25mm的碎片，然后研磨，再于65℃下烘2h；

S22、将步骤S21中的聚乳酸超细纤维加入至打浆机中，并以水为分散介质，进行打浆得到聚乳酸浆粕，其中，打浆质量浓度为2％；

S23、再将水淹没聚乳酸浆粕后置于匀浆机中匀浆，其中，控制匀浆机开40s停20s，反复2次；

S24、将纸张置于匀浆机中匀浆，其中，控制匀浆机开40s停20s，反复10次，得到纤维素浆粕；

S25、将匀浆后的聚乳酸浆粕与纤维素浆粕混合后置于解离器中于2700r/min下解离10min，得到复合浆液；

S26、再将复合浆液放入纸业成型器上，经过快速排水和真空排水后，得到120克重的PLA纤维与纤维素复合原纸；

S27、将步骤S26中的原纸置于烘箱中于60℃下干燥，再将干燥后的原纸置于热辊机内进行一道热压，热辊机温度为160℃、压力为25Mpa；

其中，聚乳酸浆粕与纤维素浆粕的质量比为1:9。

实施例2

本申请实施例提供了一种聚乳酸超细纤维的制备方法，与实施例1完全相同。

本申请实施例还提供了一种复合材料的制备方法，同实施例1，不同在于，所用的聚乳酸浆粕与纤维素浆粕的质量比为2:8。

实施例3

本申请实施例提供了一种聚乳酸超细纤维的制备方法，与实施例1完全相同。

本申请实施例还提供了一种复合材料的制备方法，同实施例1，不同在于，所用的聚乳酸浆粕与纤维素浆粕的质量比为3:7。

实施例4

本申请实施例提供了一种聚乳酸超细纤维的制备方法，与实施例1完全相同。

本申请实施例还提供了一种复合材料的制备方法，同实施例1，不同在于，所用的聚乳酸浆粕与纤维素浆粕的质量比为4:6。

对比例1

本对比例提供了一种材料的制备方法，包括以下步骤：

S21、将纸张置于匀浆机中匀浆，其中，控制匀浆机开40s停20s，反复10次，得到纤维素浆粕；

S22、再将纤维素浆粕放入纸业成型器上，经过快速排水和真空排水后，得到120克重的原纸；

S23、将步骤S22中的原纸置于烘箱中于60℃下干燥，再将干燥后的原纸置于热辊机内进行一道热压，热辊机温度为160℃、压力为25Mpa。

性能测试

实施例1～4中制备得到的复合材料的扫描电镜图，如图1所示。图1中(a)表示实施例1中制备得到的复合材料、(b)表示实施例2中制备得到的复合材料、(c)表示实施例3中制备得到的复合材料、(d)表示实施例4中制备得到的复合材料。

从图1中可以看出，随着聚乳酸纤维质量的增加，这些电镜图的白色光亮增多，因为这些聚乳酸纤维会包裹在纤维素纤维表面。

测试实施例1～4中制备得到的复合材料的热重分析图，结果如图2所示。

由图2中热重曲线图得到热重微分(DTG)曲线，结果如图3所示。

具体的，图2～3中10％PLA-cellulose表示实施例1中制备得到的复合材料、20％PLA-cellulose表示实施例2中制备得到的复合材料、30％PLA-cellulose表示实施例3中制备得到的复合材料、40％PLA-cellulose表示实施例4中制备得到的复合材料、Cellulose表示对比例1中制备得到的材料。以下图5也表示相同的含义。

从图2～3中可以看出该复合物在360℃左右，热分解速率最快，表明不同克重比例的复合物的热稳定性良好。

测试实施例1～4中制备得到的复合材料的抗张强度，结果如图4所示。图4中，横坐标0表示对比例1中制备得到的材料、10表示实施例1中制备得到的复合材料、20表示实施例2中制备得到的复合材料、30表示实施例3中制备得到的复合材料、40表示实施例4中制备得到的复合材料。

从图4中可以看出不同克重的复合物的抗张强度变化有先上升后下降的趋势，且当PLA含量为30wt％时抗张强度最大。

测试实施例1～4中制备得到的复合材料的拉伸强度，结果如图5所示。

从图5中可以看出不同克重的复合物的拉伸强度变化有先上升后下降的趋势，且当PLA含量为30wt％时拉伸强度最大，强度最大值接近于100MPa。

图6显示了采用本申请制备得到的复合材料制成的吸管，图7显示了采用本申请制备得到的复合材料制成的千纸鹤。

从图6和图7中可以看出该复合材料具有较好的的耐折性、弯曲性能和水稳定性。

上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。