基于羽毛蛋白的高吸水纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及高吸水纤维技术领域，尤其涉及一种基于羽毛蛋白的高吸水纤维及其制备方法。

背景技术

高吸水纤维(SAF)为继高吸水树脂(SAP)之后发展起来的一种新型功能纤维，其吸水倍率比一般纤维大几十至上百倍。高吸水纤维不仅具有高吸水树脂的吸水、保水、溶胀等化学结构特性，还因其具纤维的物理形态和尺寸特殊性而具有吸水速率快、加工性好等特点，具有广泛的市场应用前景。目前的技术中制备高吸水纤维的方法多样，制备工艺比较繁杂，制备的高吸水纤维还可能存在具有一定毒性的残留物或者降解物，传统的制备方法得到的纤维还未必能满足高吸水要求。

针对上述问题，申请人于2018年提出了一种超支化结构高吸水纤维及其制备方法的专利申请(申请号：201811650836.0)。该方法改变了原料纤维的形貌，其工艺复杂，制备成本较高。申请人还于2021年提出了高吸水纤维及其制备方法的中专利申请（申请号：202110893034.8），但该申请主要是以棉纤维等植物纤维作为原料，其成本较高，且容易降解，使用寿命短。且该工艺中，采用碱化处理天然纤维，这使得其制备得到的高吸水纤维含有碱性离子，当将其应用在农业领域时，容易造成土壤pH上升，长期使用会导致土壤板结，植物产生烧根。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种基于羽毛蛋白的高吸水纤维，其吸水性能良好。

本发明还要解决的技术问题在于，提供一种基于羽毛蛋白的高吸水纤维的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于羽毛蛋白的高吸水纤维，其主要由以下重量份的原料制成：

动物羽毛 20~50份，丙烯酸 50~100份，马来酸 10~25份，引发剂 0.002~0.05份，焦磷酸钠 0.003~0.06份，交联剂 0.3~5份，水 300~810份。

作为上述技术方案的改进，所述焦磷酸钠：（丙烯酸+马来酸+水）=（3~6）:100000。

作为上述技术方案的改进，所述交联剂选用丙三醇三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、氮丙腚中的一种或多种。

作为上述技术方案的改进，所述交联剂选用聚乙二醇二缩水甘油醚和氮丙腚的混合物，且两者的重量比为（10~30）：1。

作为上述技术方案的改进，所述动物羽毛选用鸡毛、鸭毛、猪毛、羊毛中的一种或多种；

所述引发剂选用过硫酸铵和/或过硫酸钾。

相应的，本发明还公开了一种高吸水纤维的制备方法，用于制备上述的基于羽毛蛋白的高吸水纤维，其包括：

（1）将动物羽毛、丙烯酸、马来酸、水总量的98~99.99wt%的水混合，在110~140℃水解12~24h，得到酸解物；

（2）将所述酸解物降温至60~90℃，并滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，当物料变为粘稠状时，降温至40~50℃，并停止滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，得到共聚体系；

（3）将所述共聚物在40~50℃下反应1~24h，得到共聚浆料；

（4）将所述共聚浆料研磨，同时加入交联剂，混合均匀后得到喷丝浆料；

（5）将所述喷丝浆料喷丝，得到高吸水纤维成品。

作为上述技术方案的改进，步骤（1）包括：

（1.1）将动物羽毛破碎至平均粒径＜0.4mm；

（1.2）将破碎后的动物羽毛与丙烯酸、马来酸、水混合；在110~140℃回流水解12~24h，得到酸解物。

作为上述技术方案的改进，所述引发剂水溶液的浓度为0.5~2wt%，所述焦磷酸钠水溶液的浓度为1.5~5wt%；

所述引发剂水溶液和所述焦磷酸钠水溶液的滴加速度均为1~2滴/分钟。

作为上述技术方案的改进，步骤（2）中，当物料变为粘稠状时，在1~5min内降温至40~50℃。

作为上述技术方案的改进，步骤（4）中，采用纳米匀浆机对所述共聚浆料进行研磨，研磨压力为40~60MPa；

步骤（5）中，喷丝压力为3~5MPa，喷丝得到的纤维在135~165℃烘干。

实施本发明，具有如下有益效果：

1. 本发明的基于羽毛蛋白的高吸水纤维，以动物羽毛蛋白作为物料来源，拓宽了高吸水纤维的原料来源，降低了生产成本。

2. 本发明的基于羽毛蛋白的高吸水纤维，采用丙烯酸、马来酸对动物羽毛进行水解，然后采用引发剂和焦磷酸钠引发羽毛蛋白多肽的原位耦合共聚，通过焦磷酸钠的引入，大幅提升了聚合后的分子量，为高压喷丝奠定了良好的基础。

3. 本发明的基于羽毛蛋白的高吸水纤维，在羽毛蛋白耦合共聚产物中加入交联剂进行外交联，其实现了纤维的固定，提升了纤维的保水性能，进而通过后期高压喷丝制备得到了高效保水的高吸水纤维材料。

4. 本发明中基于羽毛蛋白的高吸水纤维在农业中具有广泛的应用前景，具体的，其可高效、环保地保水，且可缓释有机养分，解决当前农业领域保水剂烧根、不耐盐、易化水的缺陷。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作进一步地详细描述。

本发明提供了一种基于羽毛蛋白的高吸水纤维，其主要由以下重量份的原料制成：

动物羽毛 20~50份，丙烯酸 50~100份，马来酸 10~25份，引发剂 0.002~0.05份，焦磷酸钠 0.003~0.06份，交联剂 0.3~5份，水 300~810份。

其中，动物羽毛可选用鸡毛、鸭毛、猪毛、羊毛中的一种或多种，但不限于此。动物羽毛的用量为20~50份，示例性的为22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份或48份，但不限于此。

其中，丙烯酸与马来酸一者可起到水解动物羽毛的作用，二者可与水解后的羽毛蛋白聚合，生成大分子物料，为后期高压喷丝提供良好的基础。具体的，丙烯酸的用量为50~100份，示例性的为55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份或95份，但不限于此。马来酸的用量为10~25份，示例性的为12份、14份、16份、18份、20份、22份或24份，但不限于此。

其中，引发剂用于引发丙烯酸、马来酸与水解后羽毛蛋白的共聚。具体的，引发剂可选用过硫酸铵和/或过硫酸钾，但不限于此。具体的，引发剂的用量为0.002~0.05份，示例性的为0.003份、0.005份、0.01份、0.015份、0.02份、0.025份、0.03份、0.035份或0.04份，但不限于此。优选的，在制备过程中，引发剂以水溶液的形式加入，引发剂水溶液中引发剂的浓度为0.5~2wt%，示例性的为0.6wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.4wt%、1.6wt%或1.8wt%，但不限于此。

其中，焦磷酸钠可大幅提升聚合过程中的分子量，为后期高压喷丝奠定良好的基础。具体的，在不加入焦磷酸钠时，所得聚合物的分子量≤80万（粘度法测定）。而在体系中引入十万分之1的焦磷酸钠后，所得聚合物的分子量可达到600万左右，引入十万分之4的焦磷酸钠后，所得聚合物的分子量可达到1000万左右。具体的，焦磷酸钠的用量为0.003~0.06份，当焦磷酸钠用量小于0.003份时，所得聚合物的分子量过小，难以满足后期喷丝需求。当焦磷酸钠用量＞0.06份时，所得到高吸水纤维的吸水倍率过高，过分吸附土壤中的水分，造成烧根缺陷。示例性的，焦磷酸钠的用量为0.004份、0.006份、0.008份、0.01份、0.016份、0.022份、0.028份、0.034份、0.04份、0.046份、0.052份或0.058份，但不限于此。优选的，在制备过程中，焦磷酸钠以水溶液的形式加入，焦磷酸钠水溶液中焦磷酸钠的浓度为1.5~5wt%，示例性的为1.8wt%、2.2wt%、2.6wt%、3.0wt%、3.4wt%、3.8wt%、4.2wt%或4.6wt%，但不限于此。

优选的，在本发明的一个实施例中，控制焦磷酸钠：（丙烯酸+马来酸+水）=（3~6）:100000。基于该范围，不仅可确保高吸水纤维具备相对适宜的吸水率，保障纤维结构，确保水、有机养分的缓释。同时，基于该范围，所得到高吸水纤维的耐老化能力、耐盐能力较强，使用寿命长。

具体的，交联剂可与羽毛蛋白耦合共聚的产物中进行外交联，进而实现纤维的固定，提升纤维的保水性能。具体的，本发明中的交联反应主要为羧基和环氧、羧基和环氮之间的交联。故，交联剂可选用含环氧、环氮的交联剂，示例性的如丙三醇三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、氮丙腚中的一种或多种，但不限于此。优选的，本发明中的交联剂选用聚乙二醇二缩水甘油醚和氮丙腚的混合物，且两者的重量比为（10~30）：1；采用这种配比范围的混合物作为交联剂，可保证高吸水纤维具备适宜的吸水性能、缓释性能和耐老化性能。

具体的，交联剂的用量为0.3~5份，示例性的为，0.6份、1份、1.4份、1.8份、2.2份、2.6份、3份、4份或4.5份，但不限于此。

相应的，本发明还公开了上述高吸水纤维的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将动物羽毛、丙烯酸、马来酸、水总量的98~99.99wt%的水混合，在110~140℃水解12~24h，得到酸解物；

具体的，在本发明的一个实施例中，可直接将动物羽毛进行水解。优选的，在本发明的另一个实施例中，步骤（1）包括：

（1.1）将动物羽毛破碎至粒径小于0.4mm；

通过将动物羽毛破碎，可提升水解反应效率。

（1.2）将破碎后的动物羽毛与丙烯酸、马来酸、水混合；在110~140℃回流水解12~24h，得到酸解物。

（2）将所述酸解物降温至60~90℃，并滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，当物料变为粘稠状时，降温至40~50℃，并停止滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，得到共聚体系；

具体的，引发剂水溶液和交联酸谁也的滴加速度为1~2滴/分钟。滴加至物料变为粘稠状时（粘度为80~120s，涂四黏度计），迅速将物料降为至40~50℃（1~5min内），并停止滴加。

（3）将所述共聚体系在40~50℃下反应1~24h，得到共聚浆料；

（4）将所述共聚浆料研磨，同时加入交联剂，混合均匀后得到喷丝浆料；

具体的，采用纳米匀浆机对所述共聚浆料进行研磨，研磨压力为40~60MPa，研磨至混合均匀。

（5）将所述喷丝浆料喷丝，得到高吸水纤维成品。

具体的，喷丝浆料在压力为3~5MPa的条件下喷出，得到喷丝纤维。喷丝所得纤维迅速进入135~165℃的烘干设备中进行烘干，同时进行热交联和固定，极耳得到高吸水纤维。

下面以具体实施例进一步说明本发明：

实施例1

本实施例提供一种高吸水纤维，其配方为：

鸡毛 20份，丙烯酸 100份，马来酸 10份，过硫酸铵 0.002份，焦磷酸钠0.003份，丙三醇三缩水甘油醚 5份，水 810份；

其制备方法为：

（1）将鸡毛、丙烯酸、马来酸、水总量的99.99wt%的水混合，在110℃水解24h，得到酸解物；

（2）将所述酸解物降温至90℃，并滴加引发剂水溶液（2wt%）和焦磷酸钠水溶液（5wt%），当物料变为粘稠状时，降温至50℃（3min），并停止滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，得到共聚体系；其中，滴加速度为1滴/min；

（3）将所述共聚物在50℃下反应12h，得到共聚浆料；

（4）将所述共聚浆料采用纳米匀浆机在50MPa压力下研磨，同时加入丙三醇三缩水甘油醚，混合均匀后得到喷丝浆料；

（5）将所述喷丝浆料喷丝，然后转移至135℃的烘箱中热交联和固定，即得到高吸水纤维成品。其中，喷丝压力为3MPa。

实施例2

本实施例提供一种高吸水纤维，其配方为：

羊毛 50份，丙烯酸 50份，马来酸 25份，过硫酸钾 0.05份，焦磷酸钠0.06份，聚乙二醇二缩水甘油醚 0.3份，水 300份；

其制备方法为：

（1）将羊毛破碎至平均粒径为80μm、然后与丙烯酸、马来酸、水总量的98.2wt%的水混合，在140℃水解12h，得到酸解物；

（2）将所述酸解物降温至60℃，并滴加引发剂水溶液（1wt%）和焦磷酸钠水溶液（2wt%），当物料变为粘稠状时，降温至40℃（2min），并停止滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，得到共聚体系；其中，滴加速度为2滴/min；

（3）将所述共聚物在50℃下反应24h，得到共聚浆料；

（4）将所述共聚浆料采用纳米匀浆机在50MPa压力下研磨，同时加入聚乙二醇二缩水甘油醚，混合均匀后得到喷丝浆料；

（5）将所述喷丝浆料喷丝，然后转移至140℃的烘箱中热交联和固定，即得到高吸水纤维成品。其中，喷丝压力为5MPa。

实施例3

本实施例提供一种高吸水纤维，其配方为：

羊毛 43份，丙烯酸68份，马来酸17份，过硫酸钾0.03份，焦磷酸钠0.04份，聚乙二醇二缩水甘油醚1.1份，水510份；

其制备方法为：

（1）将羊毛破碎至平均粒径为80μm、然后与丙烯酸、马来酸、水总量的99.3wt%的水混合，在120℃回流水解15h，得到酸解物；

（2）将所述酸解物降温至80℃，并滴加引发剂水溶液（1wt%）和焦磷酸钠水溶液（2wt%），当物料变为粘稠状时，降温至45℃（1min），并停止滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，得到共聚体系；其中，滴加速度为1滴/min；

（3）将所述共聚物在48℃下反应24h，得到共聚浆料；

（4）将所述共聚浆料采用纳米匀浆机在50MPa压力下研磨，同时加入聚乙二醇二缩水甘油醚，混合均匀后得到喷丝浆料；

（5）将所述喷丝浆料喷丝，然后转移至150℃的烘箱中热交联和固定，即得到高吸水纤维成品。其中，喷丝压力为4MPa。

实施例4

本实施例提供一种高吸水纤维，其配方为：

羊毛 43份，丙烯酸68份，马来酸17份，过硫酸钾0.03份，焦磷酸钠0.04份，聚乙二醇二缩水甘油醚 0.8份，氮丙啶 0.3份，水510份；

其制备方法为：

（1）将羊毛破碎至平均粒径为80μm、然后与丙烯酸、马来酸、水总量的99.3wt%的水混合，在120℃回流水解15h，得到酸解物；

（2）将所述酸解物降温至80℃，并滴加引发剂水溶液（1wt%）和焦磷酸钠水溶液（2wt%），当物料变为粘稠状时，降温至45℃（1min），并停止滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，得到共聚体系；其中，滴加速度为1滴/min；

（3）将所述共聚物在48℃下反应24h，得到共聚浆料；

（4）将所述共聚浆料采用纳米匀浆机在50MPa压力下研磨，同时加入聚乙二醇二缩水甘油醚、氮丙啶，混合均匀后得到喷丝浆料；

（5）将所述喷丝浆料喷丝，然后转移至150℃的烘箱中热交联和固定，即得到高吸水纤维成品。其中，喷丝压力为4MPa。

实施例5

本实施例提供一种高吸水纤维，其配方为：

羊毛 43份，丙烯酸68份，马来酸17份，过硫酸钾0.03份，焦磷酸钠0.04份，聚乙二醇二缩水甘油醚1.05份，氮丙啶 0.05份，水510份；

其制备方法为：

（1）将羊毛破碎至平均粒径为80μm、然后与丙烯酸、马来酸、水总量的99.3wt%的水混合，在120℃回流水解15h，得到酸解物；

（2）将所述酸解物降温至80℃，并滴加引发剂水溶液（1wt%）和焦磷酸钠水溶液（2wt%），当物料变为粘稠状时，降温至45℃（1min），并停止滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，得到共聚体系；其中，滴加速度为1滴/min；

（3）将所述共聚物在48℃下反应24h，得到共聚浆料；

（4）将所述共聚浆料采用纳米匀浆机在50MPa压力下研磨，同时加入聚乙二醇二缩水甘油醚、氮丙啶，混合均匀后得到喷丝浆料；

（5）将所述喷丝浆料喷丝，然后转移至150℃的烘箱中热交联和固定，即得到高吸水纤维成品。其中，喷丝压力为4MPa。

实施例6

本实施例提供一种高吸水纤维，其配方为：

羊毛 43份，丙烯酸68份，马来酸17份，过硫酸钾0.03份，焦磷酸钠0.02份，聚乙二醇二缩水甘油醚1.05份，氮丙啶 0.05份，水510份；

其制备方法为：

（1）将羊毛破碎至平均粒径为80μm、然后与丙烯酸、马来酸、水总量的99.5wt%的水混合，在120℃回流水解15h，得到酸解物；

（2）将所述酸解物降温至80℃，并滴加引发剂水溶液（1wt%）和焦磷酸钠水溶液（2wt%），当物料变为粘稠状时，降温至45℃（1min），并停止滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，得到共聚体系；其中，滴加速度为1滴/min；

（3）将所述共聚物在48℃下反应24h，得到共聚浆料；

（4）将所述共聚浆料采用纳米匀浆机在50MPa压力下研磨，同时加入聚乙二醇二缩水甘油醚、氮丙啶，混合均匀后得到喷丝浆料；

（5）将所述喷丝浆料喷丝，然后转移至150℃的烘箱中热交联和固定，即得到高吸水纤维成品。其中，喷丝压力为4MPa。

实施例7

本实施例提供一种高吸水纤维，其配方为：

羊毛 43份，丙烯酸68份，马来酸17份，过硫酸钾0.03份，焦磷酸钠0.01份，聚乙二醇二缩水甘油醚1.05份，氮丙啶 0.05份，水510份；

其制备方法为：

（1）将羊毛破碎至平均粒径为80μm、然后与丙烯酸、马来酸、水总量的99.5wt%的水混合，在120℃回流水解15h，得到酸解物；

（2）将所述酸解物降温至80℃，并滴加引发剂水溶液（1wt%）和焦磷酸钠水溶液（2wt%），当物料变为粘稠状时，降温至45℃（1min），并停止滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，得到共聚体系；其中，滴加速度为1滴/min；

（3）将所述共聚物在48℃下反应24h，得到共聚浆料；

（4）将所述共聚浆料采用纳米匀浆机在50MPa压力下研磨，同时加入聚乙二醇二缩水甘油醚、氮丙啶，混合均匀后得到喷丝浆料；

（5）将所述喷丝浆料喷丝，然后转移至150℃的烘箱中热交联和固定，即得到高吸水纤维成品。其中，喷丝压力为4MPa。

对比例1

本对比例提供一种高吸水纤维，其与实施例1的区别在于，其配方中不含有焦磷酸钠。

其制备方法为：

（1）将鸡毛、丙烯酸、马来酸、水总量的99.99wt%的水混合，在110℃水解24h，得到酸解物；

（2）将所述酸解物降温至90℃，并滴加引发剂水溶液（2wt%），当物料变为粘稠状时，降温至50℃（3min），并停止滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，得到共聚体系；其中，滴加速度为1滴/min；

（3）将所述共聚物在50℃下反应12h，得到共聚浆料；

（4）将所述共聚浆料采用纳米匀浆机在50MPa压力下研磨，同时加入丙三醇三缩水甘油醚，混合均匀后得到喷丝浆料；

（5）将所述喷丝浆料喷丝，然后转移至135℃的烘箱中热交联和固定，即得到高吸水纤维成品。其中，喷丝压力为3MPa。

对比例2

本对比例提供一种高吸水纤维，其配方为：

鸡毛 20份，丙烯酸100份，马来酸10份，过硫酸铵0.002份，焦磷酸钠0.003份，水810份；

其制备方法为：

（1）将鸡毛、丙烯酸、马来酸、水总量的99.99wt%的水混合，在110℃水解24h，得到酸解物；

（2）将所述酸解物降温至90℃，并滴加引发剂水溶液（2wt%）和焦磷酸钠水溶液（5wt%），当物料变为粘稠状时，降温至50℃（3min），并停止滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，得到共聚体系；其中，滴加速度为1滴/min；

（3）将所述共聚物在50℃下反应12h，得到共聚浆料；

（4）将所述共聚浆料喷丝，然后转移至135℃的烘箱中热交联和固定，即得到高吸水纤维成品。其中，喷丝压力为3MPa。

对比例3

本对比例提供一种高吸水纤维，其配方与实施例1相同。

其制备方法为：

（1）将鸡毛浸泡至0.5wt%的KOH溶液（80℃）中2h；

（2）将浸泡后的鸡毛与丙烯酸、马来酸、水总量的99.99wt%的水混合，升温至90℃，并滴加引发剂水溶液（2wt%）和焦磷酸钠水溶液（5wt%），当物料变为粘稠状时，降温至50℃（3min），并停止滴加引发剂水溶液和焦磷酸钠水溶液，得到共聚体系；其中，滴加速度为1滴/min；

（3）将所述共聚物在50℃下反应12h，得到共聚浆料；

（4）将所述共聚浆料采用纳米匀浆机在50MPa压力下研磨，同时加入丙三醇三缩水甘油醚，混合均匀后得到喷丝浆料；

（5）将所述喷丝浆料喷丝，然后转移至135℃的烘箱中热交联和固定，即得到高吸水纤维成品。其中，喷丝压力为3MPa。

将实施例1~7、对比例1~3所得到的高吸水纤维做测试，具体方法如下：

（1）3%盐水倍率吸水测试：称取1.0g试样，,并将该质量记作m，将该试样全部倒入1000ml的量杯中，加入200ml的3%盐水，浸泡时间为60min。

称取筛网的质量记为m

3%盐水倍率计算公式：

（2）耐化性的测试方法：将吸收饱和3%盐水的高吸水纤维材料称取100g，放置到UVB-313老化箱中，在波长为500nm的紫外灯光下照射，并维持温度为35±2℃，相对湿度为80±5%，分别放置30天、60天和90天时间分别称取材料重量，计算其失重率。

具体结果如下表所示；

以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。