一种采用固相缩聚直纺技术生产再生锦纶6纤维的方法

技术领域

本发明涉及再生纤维领域，尤其是涉及一种再生锦纶6纤维的生产方法。

背景技术

循环再生锦纶是提高资源利用率、解决化石资源短缺的一个重要途径。循环再生锦纶是指将废弃的聚酰胺成品或半成品原料回收并通过物理或者化学手段重新加工并制成聚酰胺纤维。按照回收阶段可将再生锦纶分成消费前和消费后，分类依据是回收的原料是未经消费者使用之前的半成品还是经过消费者使用之后的成品。按照回收还原程度可以分为单体回收和聚合物回收，分类依据是将回收原料还原至单体然后通过聚合得到再生的聚合物还是直接利用回收后的聚合物进行再生纤维生产。用来生产消费后再生锦纶的原料包括由锦纶制成的面料、服装、地毯、渔网等废料，如中国专利CN107056625公开了一种从聚酰胺66废旧渔网中回收己二胺的方法，日本专利JP2008031128A公开了从尼龙6纤维废料中回收己内酰胺的方法。消费后回收的优势在于可供回收的原料量多面广，而且资源再利用水平也比较高，缺点在于消费后原料的分拣归类比较麻烦，而且通常需要采用化学方法将原料回收至单体级别然后重新聚合，回收工艺复杂，能耗高，导致最终成本居高不下，大规模应用受限。

另一种相对成熟的循环再生锦纶方案是消费前回收，消费前回收是通过回收锦纶生产过程产生的废料，采用熔融加工等办法将废料重新还原成再生聚酰胺然后熔融纺丝得到的。据估算，由于开机、改纺、试验等因素的影响，锦纶6生产过程中会产生约占生产总量2~5%的废料，这些废料有三种来源：第一类为块状废料，是冲洗管道产生的，由聚酰胺熔体经螺杆模口挤出之后冷却成块；第二类为放流废丝，是纺丝准备过程中产生的，由聚酰胺熔体经过喷丝板组件形成的纺丝细流冷却形成；第三类为卷绕废丝，是卷绕准备过程中产生的废丝，由纺丝细流在冷却、上油、牵伸、卷绕工序中产生的废丝。与消费后再生锦纶相比，消费前再生锦纶虽然在可回收的资源上存在限制，即只可回收锦纶生产过程中产生的废料，且在整个产业链中资源回收水平相对较低，即只能回收纺织产业链前端的半成品资源，但其优势在于回收工艺相对简单，而且能耗也相对较低。中国专利CN 201510200462.2、CN201710557878.9分别公开了一种回收锦纶废丝制成聚己内酰胺切片的方法。美国专利US4143001也公开了一种将锦纶废丝回收切断后熔融造粒的方法。中国专利CN202110026882.9公开了一种采用混合溶剂溶解尼龙6废料，过滤提纯得到尼龙6晶体，然后熔融纺丝生产再生锦纶6的方法，这种工艺路线相对繁琐，涉及高温溶剂的回收和熔体冷却结晶，对设备要求高，而且能耗也高。一般情况下消费前回收都只会将原料还原成聚合物，只有少数技术方案才会选择将消费前回收的原料还原到单体然后重新聚合得到聚酰胺。中国专利CN 201310434072.2公开了一种以磷酸为催化剂、以高锰酸钾和氢氧化钠作为助剂在高温下对锦纶废丝进行解聚回收己内酰胺的方法，这种方法与聚合物级的回收方法相比，工艺路线更长，能耗相对更高。

目前阶段，限制消费前再生锦纶6发展的主要原因有两个，一个是品质问题，一个是能耗问题。品质问题是由聚合物原料在熔融加工过程中大分子发生降解引起的，低聚物含量增加会使纺况恶化，同时也会影响锦纶6的品质。大分子发生降解的原因是己内酰胺开环聚合生成聚己内酰胺的过程是一个可逆过程，高温会使反应平衡朝向生成单体的方向进行，如图1，图2（《合成纤维生产工艺学》，董纪震等，纺织工业出版社，1993年第二版，第196页；《聚酰胺纤维》，朱建民，化学工业出版社，2014年第一版，第86页）。能耗问题是锦纶6废料从回收到纺丝成纤过程中产生的，工艺步骤的增加、原料或者工作介质的多次热加工都会增加能耗。它可以分为两个部分，第一个部分包括从废料回收直至造粒得到聚己内酰胺再生原料所需的能耗，第二部分是从聚己内酰胺再生原料熔融到纺丝得到锦纶6过程中所需能耗，第二部分产生的能耗是不可避免的，但是第一部分的能耗则是可以通过改进工艺技术水平降低的。一般情况下，直接将回收废料干燥后熔融造粒然后切片纺丝可以将能耗控制在比较低的水平，但是这种方法的缺点在于聚己内酰胺原料在纺制成锦纶6之前会经历3次熔融热加工，第一次是原生切片熔融得到聚己内酰胺块状或者纤维状废料，第二次是这些废料经历熔融加工重新变成聚己内酰胺再生切片，第三次是将聚己内酰胺再生切片熔融纺丝得到再生锦纶6，每一轮熔融热加工都会使聚己内酰胺发生降解，最终严重影响再生锦纶6的生产效率和产品品质。另一种技术路线是在烘干锦纶6废料之后对这些废料进行增粘或者调粘，脱除单体和低聚物后再熔融造粒，这样得到的再生聚己内酰胺切片的分子量就能达到原生切片的标准，从而保证再生锦纶6的产品品质。中国专利CN 202110033445.X公开了一种以锦纶66废丝为原料经过两级熔融混料得到锦纶66切片，干燥增粘后熔融纺丝得到锦纶66的方法，这种方法涉及的工艺路线包括锦纶66废丝的回收、熔融制成切片以及干燥增粘后再次熔融纺丝，工艺相对较长，能耗也相对较高。

本发明从改善品质和降低能耗这两个角度出发，利用固相缩聚和直纺技术相结合的办法有效解决上述问题。固相缩聚是指聚合物材料在催化剂的作用下在聚合物熔点以下进一步聚合的方法，是聚合物增粘的有效途径之一（《聚酰胺纤维》，朱建民，化学工业出版社，2014年第一版，第41页）。美国专利US 2993879早在1961年就公开了聚己内酰胺的固相缩聚方法，英国专利GB1305246A公开了一种采用磷酸作为催化剂固相缩聚提高聚己内酰胺粘度的方法。在这些公开的方法中，固相缩聚通常在聚合后期被用来提高聚己内酰胺的分子量，它的原理是将缩聚温度控制在聚己内酰胺熔点以下、己内酰胺单体熔点以上，在催化剂的作用下使己内酰胺单体开环聚合生成聚己内酰胺高分子，合适的温度会使缩聚平衡朝着生成聚己内酰胺高分子的方向进行，且保证已经生成的聚己内酰胺高分子不会发生降解（Solid State Polymerization, Constantine Papaspyrides, John Wiley & Sons,Inc., 2009, Page 123~124）。聚己内酰胺固相缩聚的关键在于温度、催化剂以及原料的粒径，在合适的温度区间内，只有原料的粒径足够小，才能保证软化状态的聚己内酰胺颗粒中会有足够多的单体和低聚物从聚己内酰胺高分子中扩散出来参与缩聚反应。目前为止固相缩聚技术还没有被用来大规模地回收聚己内酰胺废料，因为它对回收的原料要求很高，一般要求原料中仅含聚己内酰胺大分子、己内酰胺单体或者由己内酰胺单体组成的低聚物以及少量的惰性消光剂，而消费后的聚己内酰胺废料则含有很多杂质，如染料、染整助剂以及其他杂质，很难达到这种回收要求。

阻碍锦纶6熔体直纺技术推广的一个重要因素是聚己内酰胺切片的生产和锦纶6的生产大多数情况下是分离的，技术层面如何降低聚合体系在熔融状态下中的低聚物含量并减少聚合体系在熔融状态下的停留时间也是一个非常棘手的问题。中国专利CN105669969B公开了一种尼龙6及其熔体直纺制备锦纶6的方法。中国专利CN 109811423B公开了一种采用连续聚合熔体直纺生产功能性聚酰胺纤维的方法。据文献报道锦纶66已实现熔体直纺技术的突破，在初步试验之后，能耗降低3.4%（聚酰胺66熔体直纺生产过程中节能降耗的实践，李鹏翔，合成纤维，2021, 50(8), 11）。截至目前为止，还没有利用直纺技术制备再生锦纶6的专利技术公开。

因此，对本领域技术人员而言，如何回收锦纶生产过程中产生的各类废料，并能改善再生锦纶6纤维品质和提升生产效率的同时降低能耗成为行业内需要进一步研究的问题。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种再生锦纶6纤维的生产方法，通过新的工艺设计，不仅可以改善再生锦纶6的产品品质和提升生产效率，而且可以避免再生原料的多次热加工，降低能耗。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是一种再生锦纶6纤维的生产方法，包括如下步骤：

原料的回收：将锦纶6生产过程中产生的废料分开收集，得到块状废料和/或丝状废料；

回收料的前处理：将块状废料和/或丝状废料切碎；

预干燥：将前处理后的块状废料和/或丝状废料从塔顶喂入预干燥塔，同时从预干燥塔塔底接入高温氮气，氮气携带水蒸汽从塔顶流出进入回收系统；

固相缩聚：干燥软化后的块状废料和/或丝状废料从预干燥塔塔底流出，随即喂入固相缩聚塔进行缩聚反应，从固相缩聚塔塔顶向块状废料和/或丝状废料喷淋催化剂，从固相缩聚塔塔顶通入高温氮气，氮气从固相缩聚塔塔底流出进入回收系统，在一定的缩聚温度和缩聚时间下，得到呈软化状态的再生尼龙原料；以及

直纺：将再生尼龙原料直接喂入螺杆挤出机熔融后经喷丝板挤出，上油、牵伸后卷绕得到再生锦纶6纤维。

回收原料来自于锦纶生产过程中产生的废料，按生产流程和纤维光泽分开收集。它们可以是块状废料，是冲洗管道产生的，由聚酰胺熔体经螺杆模口挤出之后冷却成块；它们也可以是丝状废料，具体包括：放流废丝，是纺丝准备过程中产生的，由聚酰胺熔体经过喷丝板组件形成的纺丝细流冷却形成；卷绕废丝，是卷绕准备过程中产生的废丝，由纺丝细流在冷却、上油、牵伸、卷绕工序中产生的废丝。

于本发明一实施例中，回收料的前处理中，将块状废料进行粉碎，得到粒径小于或等于1mm的颗粒。

于本发明一实施例中，回收料的前处理中，将丝状废料切成2~10mm的短纤。

于本发明一实施例中，所述短纤在进行预干燥前需洗去除油剂。

于本发明一实施例中，预干燥步骤中，预干燥塔中的氮气温度为100~140℃，流量为1000~5000 m

于本发明一实施例中，经过预干燥的块状废料和/或丝状废料的含水量控制在500~5000 ppm。

于本发明一实施例中，缩聚温度控制在110~180℃，缩聚时间控制在3~10h。其中，缩聚温度进一步优选为130~150℃，从而得到更高品质的再生纤维。

于本发明一实施例中，直纺时，再生尼龙原料从喂入螺杆挤出机到挤出喷丝板所耗时间小于或等于10min。

于本发明一实施例中，控制预干燥塔的温度100~130℃，预干燥塔中的氮气温度为100~140℃，缩聚塔中的氮气温度为120~180℃。缩聚塔中氮气的流量为100~1000 m

于本发明一实施例中，所用催化剂含量占纺丝熔体总量的100~5000ppm。

于本发明一实施例中，固相缩聚步骤中所用的催化剂为硼酸、磷酸、磷酸二氢钾、硫酸氢钾水溶液的一种或任意两种或两种以上的混合物。

本技术方案具有以下有益效果：

本发明方法适用于回收锦纶生产过程中产生的绝大部分废料，包括冲洗管道用的块状废料、纺丝准备过程中的放流废丝、以及卷绕准备过程中产生的卷绕废丝，可以提高资源利用率，降低人类对石油资源的依赖。

与常规再生锦纶相比，本发明方法将固相缩聚技术应用到锦纶废料的回收利用上，可以提高再生聚己内酰胺原料的分子量，保证锦纶6纤维的品质，并且本发明采用的催化剂加入量少，对环境没有不良影响。

与常规再生锦纶相比，本发明将直纺技术应用到锦纶再生原料的熔融纺丝上，可以最大程度地减少纺丝熔体经历高温的时间，聚己内酰胺高分子在固相缩聚后被直接送入螺杆挤出机熔融纺丝，不用经历熔融造粒之后再用切片熔融纺丝，可以有效地防止固相缩聚后的聚酰胺高分子发生降解，并大幅度降低能耗。

附图说明

图1是聚合温度和聚合时间对聚己内酰胺粘度的影响，引用《成纤维生产工艺学》第196页；

图2是熔体停留时间对聚酰胺6中可萃取物含量的影响，引用《聚酰胺纤维》第86页；

图3 是本发明一实施例的工艺路线示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图1至3对本发明作进一步描述。

对锦纶6废料的循环利用时，首先是要回收锦纶6废料，并以此作为再生锦纶6纤维的原料，因此，在固相缩聚前，实施者可根据需要，对锦纶6废料进行回收和缩聚前准备。通常包括以下两部分：

（1）回收尼龙原料的收集：锦纶6生产过程中产生的废料主要可分为三类：第一类为块状废料，是冲洗管道产生的，由尼龙熔体经螺杆挤出之后冷却成块；第二类为放流废丝，是纺丝准备过程中产生的，由尼龙熔体经过喷丝板组件形成的纺丝细流冷却形成；第三类为卷绕废丝，是卷绕准备过程中产生的废丝，由纺丝细流在冷却、上油、牵伸、卷绕工序中产生的废丝。按尼龙切片原料的光泽分开收集上述三类废料。

（2）回收尼龙原料的粉碎：按切片光泽分别粉碎上述三类纺丝废料。对于块状废料，直接采用滚轮粉碎机多级粉碎，使最终颗粒能通过孔径为1 mm的振动筛；对于放流废丝，直接采用纤维切断机切成0.2~1.0 cm短纤；对于卷绕废丝，采用纤维切断机切成0.2~1.0 cm短纤，然后通过40~60℃水洗去除油剂。

对比例1

本对比例中，生产的是常规锦纶6，规格40d/34f。

原生的常规半光切片，规格为相对粘度2.5，甲醇可萃取物含量0.3%，含水量720ppm，将切片喂入料仓，切片经过料仓进入螺杆挤出机，螺杆长径比为25，共分6段，控制各段温度为252℃，262℃，265℃，258℃，258℃，258℃，切片熔融成为纺丝熔体，经过管道挤入计量泵分配计量后从喷丝板挤出（第一轮熔融热加工，熔体停留在熔融状态下的时间为12 min），侧风温度为16.5℃，风速0.45 m/s，纺丝熔体冷却成纤后经上油、预网络、牵伸、主网络、卷绕得到锦纶6纤维，满卷率98.5%，其纤度为40.2 den，断裂强度为5.6 g/d，断裂伸长为44%。

对比例2

本对比例中，为常规切片法生产再生锦纶6，规格40d/34f。

将回收的半光废丝（已经过一轮熔融热加工，熔体停留在熔融状态下的时间为12min）切断成约1cm的短纤，然后喂入螺杆熔融，螺杆长径比为24，共分5段，控制各段温度为242℃，252℃，260℃，262℃，262℃，选择合适的模头将熔体挤出（第二轮熔融热加工，熔体停留在熔融状态下的时间约为5 min），经水槽冷却成条，切断得到切片，用热风干燥切片并将切片吹入储料罐储存，得到的再生切片相对粘度2.2，可萃取物含量1.6%，含水量1000ppm。将再生切片喂入料仓，切片经过料仓进入螺杆挤出机，螺杆长径比为25，共分6段，控制各段温度为252℃，262℃，265℃，258℃，258℃，258℃，切片熔融成为纺丝熔体，经过管道挤入计量泵分配计量后从喷丝板挤出（第三轮熔融热加工，熔体停留在熔融状态下的时间为12 min），侧风温度为16.5℃，风速0.45 m/s，纺丝熔体冷却成纤后经上油、预网络、牵伸、主网络、卷绕得到锦纶6纤维，满卷率95.2%，其纤度为40.2 den，断裂强度为5.2 g/d，断裂伸长为38%。

实施例1

本对比例是采用固相缩聚直纺技术回收块状废料生产再生锦纶6，规格40d/34f。

将半光的块状聚酰胺6废料收集起来，传送至粉碎机逐级粉碎至粒径约为1 mm左右，将颗粒传送至振动筛，控制振动筛孔径在1 mm，通过振动筛的颗粒即可投入预干燥塔进行干燥，控制预干燥塔的温度105℃，从塔底接入温度为105 ℃、流量为1800 m

固相缩聚后的颗粒原料直接喂入螺杆挤出机，螺杆长径比为25，共分6段，控制各段温度为252℃，262℃，265℃，258℃，258℃，258℃，切片熔融成为纺丝熔体，经过管道挤入计量泵分配计量后从喷丝板挤出（第三轮熔融热加工，熔体停留在熔融状态下的时间为10min），侧风温度16.5℃，风速0.45 m/s，纺丝熔体冷却成纤后经上油、预网络、牵伸、主网络、卷绕得到锦纶6纤维，满卷率98.8%，其纤度为40.1 den，断裂强度为5.4 g/d，断裂伸长为45%。

实施例2

本对比例是采用固相缩聚直纺技术回收丝状废料生产再生锦纶6，规格40d/34f。

将半光的放流废丝收集起来，传送至纤维切断机切成0.5 cm短纤，投入预干燥塔进行干燥，控制预干燥塔的温度110℃，从塔底接入温度为110℃、流量为2000 m

固相缩聚后的颗粒原料直接喂入螺杆挤出机，螺杆长径比为25，共分6段，控制各段温度为252℃，262℃，265℃，258℃，258℃，258℃，切片熔融成为纺丝熔体，经过管道挤入计量泵分配计量后从喷丝板挤出（第三轮熔融热加工，熔体停留在熔融状态下的时间为10min），侧风温度16.5℃，风速0.45 m/s，纺丝熔体冷却成纤后经上油、预网络、牵伸、主网络、卷绕得到锦纶6纤维，满卷率97.8%，其纤度为40.0 den，断裂强度为5.5 g/d，断裂伸长为42%。

实施例3

本对比例是采用固相缩聚直纺技术回收块状废料生产再生锦纶6，规格40d/34f。

将半光的块状聚酰胺6废料收集起来，传送至粉碎机逐级粉碎至粒径约为1 mm左右，将颗粒传送至振动筛，控制振动筛孔径在1 mm，通过振动筛的颗粒即可投入预干燥塔进行干燥，控制预干燥塔的温度110℃，从塔底接入温度为110 ℃、流量为1600 m

固相缩聚后的颗粒原料直接喂入螺杆挤出机，螺杆长径比为25，共分6段，控制各段温度为252℃，262℃，265℃，258℃，258℃，258℃，切片熔融成为纺丝熔体，经过管道挤入计量泵分配计量后从喷丝板挤出（第三轮熔融热加工，熔体停留在熔融状态下的时间为10min），侧风温度16.5℃，风速0.45 m/s，纺丝熔体冷却成纤后经上油、预网络、牵伸、主网络、卷绕得到锦纶6纤维，满卷率97.5%，其纤度为40.0 den，断裂强度为5.2 g/d，断裂伸长为40%。

实施例4

本对比例是采用固相缩聚直纺技术回收丝状废料生产再生锦纶6，规格40d/34f。

将半光的放流废丝收集起来，传送至纤维切断机切成0.5 cm短纤，投入预干燥塔进行干燥，控制预干燥塔的温度100℃，从塔底接入温度为100℃、流量为2000 m

固相缩聚后的颗粒原料直接喂入螺杆挤出机，螺杆长径比为25，共分6段，控制各段温度为252℃，262℃，265℃，258℃，258℃，258℃，切片熔融成为纺丝熔体，经过管道挤入计量泵分配计量后从喷丝板挤出（第三轮熔融热加工，熔体停留在熔融状态下的时间为10min），侧风温度16.5℃，风速0.45 m/s，纺丝熔体冷却成纤后经上油、预网络、牵伸、主网络、卷绕得到锦纶6纤维，满卷率98.3%，其纤度为40.1 den，断裂强度为5.4 g/d，断裂伸长为44%。

对比例1-2和实施例1-4的关键参数见表1。

表1 各对比例和实施例的关键参数对比

纺前粘度代表尼龙大分子的分子量，由表1可以看到，常规再生切片比原生切片有所降低，这会导致锦纶6产品质量变差，而经过固相缩聚的再生原料的纺前粘度则基本可以回到原生切片的水平。纺前EX是原料中的可萃取物含量，代表着尼龙原料中的低聚物含量，低聚物含量越低，原料的质量越好，生产效率越高，纺制得到的锦纶6的品质就越好。从表1可以看出经过固相缩聚的再生原料的可萃取物含量都比常规再生切片的低，且接近原生切片的水平，还可以看到实施实例1~4中的生产效率都比常规再生切片高，表现在满卷率都有所提高，且再生锦纶6的产品质量如断裂强度、断裂伸长都与原生切片纺制的锦纶6接近。

本发明从改善品质和降低能耗这两个角度出发，利用固相缩聚和直纺技术有效结合的方式有效解决了现有问题。本发明采用固相缩聚提高回收后聚己内酰胺的分子量，然后采用直纺方式生产再生锦纶6，如图3 所示。本发明提供的再生方式简单有效，不仅可以改善再生锦纶6的生产效率和产品品质，而且可以避免再生原料的多次热加工，降低能耗。

上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而非是对本发明进行限制，在本发明构思和权利要求保护范围内对本发明做出的任何不付出创造性劳动的改变和替换，皆落入本发明专利的保护范围。