一种无氟氨基甲酸酯防水乳液及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种无氟氨基甲酸酯防水乳液及其制备方法，可用于赋予纺织品耐久抗水性和去污性的水性聚氨酯组合物的制备，属于纺织业防水材料领域。

背景技术

含氟碳防水剂是目前最先进的化学防水剂,但是这类防水剂含有全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、氟调聚乙醇(FTOH)等物质。大量研究确认，PFOA和PFOS是目前世界上最难降解的有机污染物之一，具有持久的环境稳定性和高的生物累积性，还有很强的环境迁移能力，联合国将它们列入POPs清单中予以禁用。因此开发环保型无氟防水剂是顺应时代发展的需求。

水性聚氨酯防水涂料是20世纪60年代在欧美，日本发展起来的一种新型的高分防水涂料。我国聚氨酯防水涂料的研究在70年代开始起步，于90年代迅速发展并得到了广泛的推广与普及。

水性聚氨酯有环保、低能耗等优点，具有防水性能的水性聚氨酯可在织物表面形成耐久性的拒水薄膜，从而达到防水功能，但由于存在一个比较严重的缺点，由于其以水作为分散剂，不可避免地会在分子结构中引入-COOH或-OH等亲水基团，由于亲水单体的加入以及氨基甲酸酯、脲键等的亲水性，使得其耐水性较溶剂型聚氨酯涂料要差很多，限制了其使用范围。为了克服普通水性聚氨酯防水涂料存在耐水性差，处理织物的手感不佳等一系列问题，本专利引入带有长碳链的多元醇和环状结构的多异氰酸酯，发明了一种能向纺织品基底提供更高抗水性和去污性的无氟氨基甲酸酯防水乳液。

发明内容

本发明提供了一种无氟氨基甲酸酯防水乳液及其制备方法，本发明的水性聚氨酯乳液具有低污染且防水性能优良，并且具有一定的去污性能。

本发明通过以下技术方案实现：

一种无氟氨基甲酸酯防水乳液及其制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按照质量百分比分别称取如下原料：

多元醇16-24％(优选19.5-23.5％)、催化剂0.07-0.09％(优选0.08-0.09％)、异氰酸酯和/或多异氰酸酯4-6％(优选4.5-6％)、表面活性剂1-2％(优选1.2-1.8％)、封端剂1-2％(优选1.4-1.6％)、疏水单体2-4％(优选2.6-3.4％)、引发剂0.015-0.03％(优选0.02-0.03％)、余量为水；

步骤2、将步骤1中称取的所述多元醇进行回流除水后和干燥处理的丙酮进行预混合，通氮气，加热并且搅拌均匀，得到醇溶液混合物；

步骤3、将步骤1中称取的异氰酸酯和/或多异氰酸酯添加到步骤2的醇类混合物中，添加与多元醇质量为1:1的溶剂降低体系粘度，继续保持氮气氛围，升到一定温度后再添加催化剂，在油浴中搅拌反应，待-NCO含量达到3-3.5％后降温，得到氨基甲酸酯预聚体；

步骤4、将所述封端剂添加到预聚体中反应，待-NCO含量低于0.1-0.3％后降温；再将所述疏水单体添加到上述的溶液中，继续混合搅拌30-40min后降温；

步骤5、将去离子水缓慢地添加到步骤4的溶液中，同时在表压300-500KPa的条件下高速分散均匀，得到水性聚氨酯粗乳液；

步骤6、将上述引发剂添加到步骤5的粗乳液中，升高温度反应，反应结束后继续在表压300-500Kpa的条件下高速分散均匀，然后进行减压蒸馏除去溶剂，冷却后得到水性聚氨酯乳液。

本发明的特点还在于：

多元醇选自山梨醇酐脂肪酸酯。山梨醇酐脂肪酸酯优选选自脂肪酸单取代、二取代或三取代醇羟基得到的山梨醇酐脂肪酸酯中的任意一种或二种以上混合物；所述的山梨醇酐脂肪酸酯是由，脱水的山梨糖醇与含有具有7至21个碳的链状烃基基团的脂肪酸通过酯化反应生成。引发剂选用无机过氧化物(例如过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化苯甲酰中的一种或二种以上)或偶氮化合物(例如2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二甲酰胺中的一种或二种以上)中的任意一种或二种以上。

表面活性剂为非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂混合物，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙二醇三甲基壬基醚中的一种或二种以上与十六烷基三甲基溴化铵的混合物，它们的混合质量比例(非离子表面活性剂：阳离子表面活性剂)为1:1-3。

封端剂为丙烯酸2-羟基丙酯，4-羟基丁基丙烯酸酯，羟乙基丙烯酸酯中的任意一种。

疏水单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或多种。

催化剂为异辛酸锌、异辛酸锡、异辛酸铋中的任意一种或多种。

步骤2中，多元醇回流除水油浴温度控制在105-110℃，回流时间为2-3h，回流结束后通氮气吹扫0.2h，所述丙酮经过4A分子筛24h静置除水处理，两者混合油浴温度控制在45-55℃，混合搅拌时间为0.2-0.5h，转速为300-450r/min。

步骤3中，所述油浴反应温度控制在80-90℃，混合搅拌时间为0.5-1h，反应时间为2-3h，转速为400-500r/min；油浴降温温度控制在70-75℃，转速为300-450r/min。

步骤4、5中，封端温度控制在70-75℃，去离子水需要缓慢加入，同时进行高速剪切分散，所述乳化分散温度控制在45-50℃，乳化分散时间为0.3-0.5h，转速为900-1200r/min。

步骤6中，引发温度控制在70-80℃，反应时间为3-4h，转速为900-1200r/min，所述抽滤真空度控制在0.01-0.02Mpa，抽滤时间为0.3-0.5h，抽滤温度为75-85℃。

本发明所提供的水性防水乳液，不仅具有较好的防水性能、力学性能，经过其处理的织物还具有一定的表面去污性和良好的质感，因此可广泛应用于诸如服装、防护服、地毯、家具装饰材料、服饰品等领域和产品中，进而提高防水涂料的应用价值。

具体实施方式

实施例1

称取23g山梨醇酐三月桂酸脂酸酯在油浴温度105℃的条件下回流120min，并且持续通氮气，回流结束后用流速为25mL/min的氮气吹扫15min以除去山梨醇酐三月桂酸脂酸酯中所带的水分，用10g4A分子筛干燥5g置于密闭容器中的丙酮(AT)24h，除去丙酮中所带的水，将丙酮和山梨醇酐三月桂酸脂酸酯放入装备顶置搅拌器的三口烧瓶内，反应体系通入N

称取6gIPDI三聚体(IDT 70S)并且适当添加溶剂乙酸丁酯(BuAc,23g)，将其搅拌混合后添加(添加时间为2-5s)到烧瓶中，观察体系粘度，混合搅拌1h，然后再添加催化剂异辛酸锌和异辛酸锡混合物(0.08g，质量比1：1)，并且将体系温度升高至85℃，继续通氮气，反应3h；通过二正丁胺法来检测NCO(异氰酸酯基)的含量，NCO质量分数为3.24％，判断反应完成；

二正丁胺法实验步骤：准确称取5g氨基甲酸酯预聚体于干燥的250ml三角瓶中，用20ml量筒量取20ml甲苯于三角瓶中，用20ml大肚移液管精确移取20ml二正丁胺溶液于三角瓶中，进行充分振荡，静止20min后，用100ml量筒量取100ml异丙醇于三角瓶中,振荡，加2-3滴溴甲酚绿指示剂,用1mol/L的盐酸标准液进行滴定，直至样品溶液由蓝色变为黄绿色。

计算公式：

V

将体系冷却至75℃，加入封端剂丙烯酸2-羟基乙酯(1.6g)，通过二正丁胺法来检测NCO的含量，NCO质量分数低于0.1％，判断反应完成，将体系冷却至45℃，加入疏水单体甲基丙烯酸甲酯(0.9g)、甲基丙烯酸丁酯(2.0g)，并且适当提高搅拌棒的转速至450r/min，继续混合搅拌35min，制得预聚体溶液。

称取去离子水(65g)置于烧杯中，将脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9，0.6g)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,0.9g)溶于去离子水中，将去离子水缓慢滴入乳化机中，表压400KPa的压力下1000r/min高速剪切乳化20min；

将所制得的乳化物溶液从乳化机中转移到三口烧瓶，添加过硫酸钾(KPS，0.02g)，在80℃的温度下反应3h，然后再将粗乳液转移到乳化机中，使其在1000r/min的转速，表压400KPa的压力下持续高速乳化分散0.5h；

最后在0.01Mpa真空度的条件下保持80℃进行蒸馏30min，除去溶剂乙酸丁酯和丙酮，冷却后得到固含量约为33％的水性聚氨酯乳液。通过喷涂的方式将得到的乳液均匀地喷洒在纺织品表面，经过处理的纺织品先在100℃预烘1min，然后在130℃下烘5min，压平备用，根据ISO 4920-1981标准进行沾湿性测试。

实施例2

实施例2合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，将原料山梨醇酐三月桂酸脂酸酯改变为山梨醇酐三硬脂酸酯，NCO:OH的值保持不变。得到固含量为34％的水性聚氨酯乳液。通过喷涂的方式将得到的乳液均匀地喷洒在纺织品表面，经过处理的纺织品先在100℃预烘1min，然后在130℃下烘5min，压平备用，根据ISO 4920-1981标准进行沾湿性测试。

实施例3

实施例3合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，将原料山梨醇酐三月桂酸脂酸酯换为山梨醇酐三油酸脂酸酯，NCO:OH的值保持不变。得到固含量为32％的水性聚氨酯乳液。通过喷涂的方式将得到的乳液均匀地喷洒在纺织品表面，经过处理的纺织品先在100℃预烘1min，然后在130℃下烘5min，压平备用，根据ISO 4920-1981标准进行沾湿性测试。

实施例4

实施例4合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，将山梨醇酐三月桂酸脂酸酯的量增加到24g。得到固含量为33％的水性聚氨酯乳液。通过喷涂的方式将得到的乳液均匀地喷洒在纺织品表面，经过处理的纺织品先在100℃预烘1min，然后在130℃下烘5min，压平备用，根据ISO 4920-1981标准进行沾湿性测试。

实施例5

实施例5合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，将山梨醇酐三月桂酸脂酸酯的量减小到16g。得到固含量为33％的水性聚氨酯乳液。通过喷涂的方式将得到的乳液均匀地喷洒在纺织品表面，经过处理的纺织品先在100℃预烘1min，然后在130℃下烘5min，压平备用，根据ISO 4920-1981标准进行沾湿性测试。

实施例6

实施例6合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，将疏水单体甲基丙烯酸甲酯的量增加到1.5g，甲基丙烯酸丁酯的量增加到3.2g。得到固含量为33％的水性聚氨酯乳液。通过喷涂的方式将得到的乳液均匀地喷洒在纺织品表面，经过处理的纺织品先在100℃预烘1min，然后在130℃下烘5min，压平备用，根据ISO 4920-1981标准进行沾湿性测试。

实施例7

实施例7合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，将疏水单体甲基丙烯酸甲酯的量减小到0.5g，甲基丙烯酸丁酯的量减小到1.5g。得到固含量为31％的水性聚氨酯乳液。通过喷涂的方式将得到的乳液均匀地喷洒在纺织品表面，经过处理的纺织品先在100℃预烘1min，然后在130℃下烘5min，压平备用，根据ISO 4920-1981标准进行沾湿性测试。

实施例8

实施例8合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，将IPDI三聚体的量增大到6.5g。得到固含量为36％的水性聚氨酯乳液。通过喷涂的方式将得到的乳液均匀地喷洒在纺织品表面，经过处理的纺织品先在100℃预烘1min，然后在130℃下烘5min，压平备用，根据ISO4920-1981标准进行沾湿性测试。

实施例9

实施例9合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，将IPDI三聚体的量减小到4g。得到固含量为30％的水性聚氨酯乳液。通过喷涂的方式将得到的乳液均匀地喷洒在纺织品表面，经过处理的纺织品先在100℃预烘1min，然后在130℃下烘5min，压平备用，根据ISO4920-1981标准进行沾湿性测试。

实施例10

实施例10合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，在没有(不添加)异氰酸酯化合物的情况下制备水性预聚体，与表面活性剂溶液乳化得到水性聚氨酯乳液。将制得的乳液稀释后施加到纺织品并且根据ISO 4920-1981标准进行沾湿性测试。通过喷涂的方式将得到的乳液均匀地喷洒在纺织品表面，经过处理的纺织品先在100℃预烘1min，然后在130℃下烘5min，压平备用，根据ISO 4920-1981标准进行沾湿性测试。

实施例11

实施例11合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，在没有(不添加)醇类物质的情况下制备水性预聚体，与表面活性剂溶液乳化得到水性聚氨酯乳液。通过喷涂的方式将得到的乳液均匀地喷洒在纺织品表面，经过处理的纺织品先在100℃预烘1min，然后在130℃下烘5min，压平备用，根据ISO 4920-1981标准进行沾湿性测试。

实施例12为空白对照，合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，在没有(不添加)异氰酸酯类化合物以及醇类物质的情况下制备水性预聚体，只使用表面活性剂溶液。通过喷涂的方式将表面活性剂溶液均匀地喷洒在纺织品表面，经过处理的纺织品先在100℃预烘1min，然后在130℃下烘5min，压平备用，根据ISO 4920-1981标准进行沾湿性测试。

表1为实施例1-10的沾湿性性能测试结果

表2为实施例1-12棉布的去污性性能测试结果：去污性能根据GB/T 30159.1-2013《纺织品防污性能的检测和评价第l部分:耐沾污性》对纺织品耐污性进行评价，采用液态沾污法。

对比例

与目前市售、专利报道的无氟产品相比，本说明书合成的无氟氨基甲酸酯防水乳液在处理相同的织物下，棉布、聚酯纤维和春亚纺上的沾湿性能和去污性能更高。本发明所述的无氟防水乳液能达到市售含氟产品的防水效果，但相对于含氟产品，本发明具有安全且绿色环保的优点，同时处理过的织物手感更佳。

对比例1

我们购买市售的苏州黄永源化工生产的无氟防水剂HGST-1692S，有效固含量为30％，将购买的产品采用上述与本发明相同的工艺对织物进行处理，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比。

对比例2

我们购买市售的苏州祎泽纺织科技有限公司生产的无氟防水剂YZ-5505A，有效固含量为35％，将购买的产品采用上述与本发明相同的工艺对织物进行处理，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比。

对比例3

我们根据专利CN 107278221 A制备了无氟防水剂，该方法制备的防水剂固含量为30％，但反应要求更加复杂，同时也使用了大量有机溶剂，不易回收，污染环境。我们采用上述与本发明相同的工艺对织物进行处理，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比。

对比例4

我们购买市售的大金公司生产的含氟防水剂TG-5671，有效固含量为30％，将购买的产品采用上述与本发明相同的工艺对织物进行处理，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比。

对比例5

我们根据专利CN 103396510 A制备了无氟防水剂，该方法制备的防水剂固含量为30％，制备步骤繁琐。我们采用上述与本发明相同的工艺对织物进行处理，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比对比例6

对比例6合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，将山梨糖醇酐三月桂酸脂酸酯的量增加到30g。得到固含量为36％的水性聚氨酯乳液。我们采用上述与本发明相同的工艺对织物进行处理，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比。

对比例7

对比例7合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，将疏水单体甲基丙烯酸甲酯的量增加到5.0g.得到固含量为38％的水性聚氨酯乳液。我们采用上述与本发明相同的工艺对织物进行处理，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比。

对比例8

对比例8合成步骤同实施例1，与其不同之处在于，将IPDI三聚体的量增加到5.0g.得到固含量为31％的水性聚氨酯乳液。我们采用上述与本发明相同的工艺对织物进行处理，并且进行相应的测试，测试结果与本发明进行对比。

下面是本发明产品(实施例1)与目前市场上售卖的无氟防水剂HGST-1692 S、YZ-5505 A、含氟防水剂TG-5671、专利CN 103396510 A中报道的产品、专利CN 107278221 A、对比例6、对比例7以及对比例8的性能及其成本对比如表3，以及分别在处理后的棉布上的沾污性如表4。

表3

表4

从对比结果可得：本发明制备的无氟氨基甲酸酯防水乳液与市售无氟防水剂、类似专利合成的产品以及非优选比例制备的乳液相比，在处理相同的织物下，棉布、聚酯纤维和春亚纺上的沾湿性能和去污性能更高，能达到市售含氟产品的防水效果，但相对于含氟产品，本发明具有安全且绿色环保的优点，同时处理过的织物手感更佳。