含咔唑的八元环化合物及其应用

技术领域

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种含咔唑的八元环化合物、有机电致发光元件、显示装置和照明装置。

背景技术

最近几年有机电致发光显示技术已趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化过程中，仍有许多问题亟待解决。特别是用于制作元件的各种有机材料，其载流子注入、传输性能，材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决。尤其是发光元件在发光效率和使用寿命方面还达不到实用化要求，这大大限制了OLED技术的发展。

有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的概率为1:3，即来自单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25％，三重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为75％。如何利用75％的三线态激子的能量成为当务之急。1997年Forrest等发现磷光电致发光现象突破了有机电致发光材料量子效率25％效率的限制，引起人们对金属配合物磷光材料的广泛关注。从此，人们对磷光材料进行大量的研究。

鉴于以上原因，特提出本发明。

发明内容

为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种含咔唑的八元环化合物、有机电致发光元件、显示装置和照明装置。本发明所述的化合物作为有机电致发光元件用材料的原料，能够提供启动电压降低、发光效率高、亮度提高的有机电致发光元件用材料以及有机电致发光元件。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含咔唑的八元环化合物，所述含咔唑的八元环化合物的结构如式(I)所示：

其中，R

并且R

环A表示R

Ar

L表示单键、取代或未取代的C

*—表示取代基与N的连接键。

本发明意义上的芳基或芳香族基团含有5～60个碳原子，在本发明意义上的杂芳基含有2～60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5；所述杂原子优选选自N、O或S。此处的芳基或杂芳基涵盖单环基团和多环系统。多环可以具有两个碳为两个邻接环或称为“稠合的”共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。另外，多个芳基或杂芳基还可以由非芳族单元例如C、N、O或S原子连接，例如，和其中两个或更多个芳基被例如短的烷基连接的体系一样，诸如芴、9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴，三芳基胺、二芳基醚、二苯并呋喃或二苯并噻吩等。

本发明中使用的烷基是指碳原子数从1至40的直链或支链的饱和烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等。杂烷基是指烷基上的氢原子或-CH

本发明中使用的烯基是指从具有一个以上碳碳双键的碳原子数从2至40的直链或支链的不饱和烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。

本发明中使用的炔基是指具有一个以上碳碳三键的碳原子数从2至40的直链或支链的不饱和烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有乙炔基、2-丙炔基等。

一般来说，根据本发明的环烷基、环烯基是指碳原子数从3至40的单环或多环非芳族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。作为其非限制性例子，有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基，其中一个或多个-CH

本发明中使用的杂环烷基是指原子核数从3至40的非芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，环中一个以上的碳、优选为1至3个碳被诸如N、O或S之类的杂原子取代。作为其非限制性例子，有四氢呋喃、四氢噻吩、吗啉、哌嗪等。

本发明中使用的芳氧基或杂芳氧基是指RO-所表示的一价官能团，上述R是碳原子数从6至60的芳基或碳原数从5至60的杂芳基。作为这样的芳氧基或杂芳氧基的非限制性例子，有苯氧基、萘氧基、联苯氧基、2-吡啶氧基、3-吡啶氧基、4-吡啶氧基等。

根据本发明的芳基或杂芳基，特别是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、

如本文所使用，“其组合”或“群组”表示适用清单的一或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从适用清单中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基，例如三氟甲基等；并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。

进一步的，所述的含咔唑的八元环化合物为式(I)-1～式(I)-6中的一种：

G选自O、S或NAr

Ar

进一步的，所述含咔唑的八元环化合物选自由以下所示结构组成的群组：

所用符号与上述定义相同。

根据本发明的实施例，进一步的，所述R

进一步的，所述杂芳基选自由以下II-1～II-17所示基团组成的群组：

其中，

Z

x1表示1-4的整数；x2表示1-3的整数；x3表示1或2；x4表示1-6的整数；x5表示1-5的整数；

T

R

Ar

进一步的，所述的含咔唑的八元环化合物选自以下D253～D438所示的结构中的一种：

其中，*—G—*各自独立地选自*—O—*、*—S—*或下述结构中的一种：

*—和—*表示连接键。

一种所述的含咔唑的八元环化合物在有机元件用材料中的应用，所述含咔唑的八元环化合物用于有机电致发光元件用材料。

进一步的，所述的含咔唑的八元环化合物在发光层材料、空穴输送/空穴阻挡层材料或封盖层材料中的应用。

一种有机电致发光元件，包括第一电极、第二电极、封盖层和置于第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述的有机层或封盖层中至少一层包括所述的含咔唑的八元环化合物。

所述有机电致发光元件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之间。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发光装置可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。即，将能够发光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个层包含本发明的含咔唑的八元环化合物。

在根据本发明的有机电致发光元件的其它层中，特别是在空穴传输层中以及在空穴阻挡层和薄膜封装层中，所有材料可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下与根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光元件所知的所有材料。

此外优选如下的有机电致发光元件，借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10

同样优选如下的有机电致发光元件，借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10

此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代式(I)所示的化合物获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。

进一步地，所述有机层还包括选自电子注入层、电子输送层、空穴阻挡层、电子阻挡层、空穴输送层、空穴注入层、发光层、光折射层的一种以上。

本发明的有机电致发光元件既可以是顶发射光元件，又可以是底发射光元件。本发明的有机电致发光元件的结构和制备方法没有限定。采用本发明的化合物制得的有机电致发光元件可降低启动电压、提高发光效率和亮度。

一种显示装置，包括所述的有机电致发光元件。

一种照明装置，包括所述的有机电致发光元件。

本发明的有机元件用材料含有本发明的含咔唑的八元环化合物。有机元件用材料可以单独使用本发明的化合物构成，也可以同时含有其他化合物。

本发明的有机电致发光元件用材料中所含有的本发明的化合物可以用作主体材料。此时，本发明的有机电致发光元件用材料中可以含有作为掺杂材料的其他化合物。

本发明的有机电致发光元件用材料还可以作为空穴传输层、增强层、发光层、电子传输层、电荷产生层、电子阻挡层、封盖层或光折射层用材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明所述的含咔唑的八元环化合物是具有八元环的咔唑新颖结构，具有输送电子和空穴的双极性。适宜作为有机电致发光元件用材料使用，含有所述的含咔唑的八元环化合物的有机电致发光元件用材料，具有启动电压低，发光效率和亮度高的特点。另外，本发明的化合物具有良好的热稳定性和成膜性能，应用在有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件、显示装置、照明装置中，能够延长使用寿命，从而能够降低功耗和制造成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1展示有机发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。装置100可包含衬底101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极110以及封盖层(CPL)111。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。

图2展示倒转的有机发光装置200示意图。所述装置包含衬底201、阴极202、发光层203、空穴传输层204以及阳极205。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的OLED装置具有安置在阳极上的阴极，而装置200具有安置在阳极205下的阴极202，因此装置200可称为“倒转”有机发光装置。在装置200的对应层中，可使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供可如何从装置100的结构省略一些层的一个实例。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

以下实施例中OLED材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：

OLED元件性能检测条件：

亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；

电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；

功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试；

寿命测试：使用LTS-1004AC寿命测试装置。

实施例1

化合物D254的制备方法，包括如下步骤：

第一步：中间体Int-1的制备

22.0mmol的2-(2-苯基硼酸频哪醇酯)吲哚和20.0mmol的4,5-二溴咔唑-9-甲酸叔丁酯、40.0mmol的无水碳酸钠、0.1mmol的Pd(PPh

第二步：中间体Int-2的制备

20.0mmol的Int-1溶解在120mL的甲苯中，在氮气保护下，加入40.0mmol的叔丁醇钠和0.1mmol的Pd

第三步：化合物D254的制备

10.0mmol中间体Int-2溶解于50mL干燥的DMF中，在氮气保护下，用冰水浴降温至0℃，分批加入12.0mmol的65％氢化钠固体，搅拌反应1小时，加入12.0mmol的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，升温至45℃搅拌反应12小时，将反应液倒入250mL冰水中，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，用硅胶柱分离纯化，得到化合物D254，黄色固体，收率：84％，MS(MALDI-TOF)：m/z 588.2194[M+H]

实施例2

化合物D309的制备方法，包括如下步骤：

第一步：中间体Int-3的制备

参照实施例1第一步的合成方法，仅将实施例1第一步的2-(2-苯基硼酸频哪醇酯)吲哚替换为1-(2-苯基硼酸频哪醇酯)苯并[d]咪唑，获得化合物Int-3，黄色固体，收率：82％。

第二步：中间体Int-4的制备

20.0mmol的Int-3溶解在120mL的甲苯中，在氮气保护下，加入30.0mmol的叔丁醇钠和0.1mmol的Pd

参照上述类似的合成方法，制备以下化合物：

第三步：化合物D309的制备

参照实施例1第三步的合成方法，仅将实施例1第三步的Int-2替换为Int-4，制备获得化合物D309，黄色固体，收率：86％，MS(MALDI-TOF)：m/z 589.2154[M+H]

参照上述类似的合成方法，制备以下化合物：

其中，G各自独立地选自O、S或NPh。

实施例3

化合物D388的制备：

20.0mmol的Int-2溶解在60mL的甲苯中，在氮气保护下，加入30.0mmol的叔丁醇钠、24.0mmol的2-(2-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和0.2mmol的Pd

参照上述实施例3类似的合成方法，制备以下化合物：

其中，G各自独立地选自O、S或NPh。

有机电致发光元件的制备

对比例1

将下述的化合物C作为空穴注入材料，化合物D作为空穴传输材料、化合物E作为红光主体材料，化合物F作为红光掺杂材料，化合物G作为电子传输掺杂材料，LiQ作为电子传输主体材料。

将化合物

对比例2

将化合物

B作为红光主体材料的结构如下：

试验例1

按照对比例1的方法制备OLED元件，其中，将前述的化合物E替换为本发明的化合物D253～D438中的任一种或多种，制备有机电致发光元件，

元件结构：

对上述过程制备的有机电致发光元件进行如下性能测试：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定试验例1及对比例1～3中制备得到的有机电致发光元件的驱动电压和电流效率以及元件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光元件的亮度达到1000cd/m

表1各元件性能检测结果

由表1可知，本发明的含咔唑的八元环化合物用于有机电致发光元件的主体材料时，电流效率提升、寿命大幅度提高，是性能良好的磷光主体材料。

对比例2中的化合物B与本发明的化合物相比，区别在于化合物B不含有环A所示的杂环，与含有未成对电子的五元杂环相比，共轭能力弱，所以本发明的化合物在分子成膜及电荷的传输上均较化合物B优异，因此，元件内电荷的传输更加平衡，元件性能提高。

表1中仅列举了D253～D438中部分化合物的性能，其他化合物性能与表1中列举的化合物的数据基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。