一种改善再生纤维素纤维表面结构的方法

技术领域

本发明属于生物基材料制备领域，涉及一种改善再生纤维素纤维表面结构的方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

纤维素作为在自然界中大量存在一种天然高分子，可自然降解且可持续再生。纤维素基材料具有轻量、透气度较好、环境友好、来源广泛等诸多优点。纤维素的基本结构为β-D-吡喃葡萄糖基以1,4-β-苷键连接而成的高分子，且分子间存在较多的氢键。由于其结构较为复杂，难以溶解于水和常见的有机溶剂，因此纤维素的使用和开发也受到一定的限制。

氢键受体和氢键供体作为改变氢键结构的良好溶剂，可以破坏纤维素大分子结构内部和大分子之间的氢键，使得纤维素分子聚集态解离分散在溶剂中从而溶解，通过后续的再生得到纤维素纤维。纤维素纤维可根据溶解和再生过程的不同得到不同的性质，不同性质的纤维可应用于纺织、医药、材料、能源等多个领域，应用前景广阔。而再生纤维素纤维的表面结构对其强度及其他性能具有较大的影响，同时表面结构决定了再生纤维素的后续使用领域，因此改善和提升再生纤维素纤维的表面结构具有良好的意义

发明内容

本发明的目的是提供一种改善再生纤维素纤维表面结构的方法，以木浆为原料在咪唑类氢键受体中溶解，在其溶解体系中加入氢键供体、氢键受体增强剂和纳米纤维素，以增强再生纤维的性能。在纤维素溶解再生的过程中，通过调控氢键的分布提升再生纤维素表面的致密度和平滑度，并进一步提升纤维强度和热稳定性。本发明处理方法简单高效、添加量低且效果明显。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，一种改善再生纤维素纤维表面结构的方法，包括如下步骤：

将3-卤丙烯和咪唑类试剂进行取代反应获得咪唑类氢键受体；

将氢键供体、氢键受体增强剂和所述咪唑类氢键受体混合，形成溶解体系；

将木浆与所述溶解体系混合，使纤维素溶解，得到纤维素溶液；

将纤维素溶液进行干喷湿纺法纺丝，再生干燥后得到再生纤维素纤维；

其中，所述咪唑类试剂的结构式为

本发明研究发现：在添加氢键供体、氢键受体增强剂和咪唑类氢键受体混合共同组成的溶解体系中，可通过调控溶解体系内的氢键供体和氢键受体分布及比例，改善再生纤维的性能。用量少且效果好，可同时提升纤维素粘胶的弹性模量和粘性模量，有利于再生纤维素纤维的制备和生产。尤其是，溶解体系中再添加纳米纤维素，能够更为显著地增加改善再生纤维的性能。

第二方面，一种再生纤维素纤维，由上述方法获得。

本发明提供的再生纤维素纤维的表面平滑度较高。

第三方面，一种上述再生纤维素纤维在纺织或功能材料领域中的应用。

第四方面，一种改善再生纤维素纤维表面结构的方法在处理棉浆、竹浆、麦草浆和/或溶解浆制备再生纤维素纤维中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过氢键供体、氢键受体增强剂与咪唑类氢键受体混合的溶解体系溶解木浆，在纤维素的溶解和再生的过程中，调控氢键的分布，改善再生纤维素纤维的表面结构和纤维强度性能。尤其在溶解体系添加纳米纤维素，能够更为显著地增加改善再生纤维的性能。

(2)本发明制备的再生纤维素纤维的表面结构紧密且光滑，同时具有较高的物理强度、较好柔软度和较好的热稳定性等优点，可推广至多种原材料，如棉浆、竹浆、麦草浆和溶解浆等。

(3)本发明中所用的氢键供体、氢键受体增强剂和纳米纤维素使用量小且成本相对较低，可降低再生纤维素的生产成本。

(4)本发明的处理方法简单、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明对比例制备的再生纤维素纤维的表面SEM图；

图2为本发明实施例2制备的再生纤维素纤维的表面SEM图；

图3为本发明实施例4制备的再生纤维素纤维的表面SEM图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，再生纤维素纤维的表面结构对纤维本身的性能如强度、初始模量、伸长率等有较大影响，同时也是决定后续功能化工序如表面涂布、表面改性等的重要因素。因此，本发明提供了一种改善再生纤维素纤维表面结构的方法。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种改善再生纤维素纤维表面结构的方法，包括如下步骤：

将3-卤丙烯和咪唑类试剂进行取代反应获得咪唑类氢键受体；

将氢键供体、氢键受体增强剂和所述咪唑类氢键受体混合，形成溶解体系；

将木浆与所述溶解体系混合，使纤维素溶解，得到纤维素溶液；

将纤维素溶液进行干喷湿纺法纺丝，再生干燥后得到再生纤维素纤维；

其中，所述咪唑类试剂的结构式为

本发明通过氢键供体、氢键受体增强剂和咪唑类氢键受体形成的溶解体系，能够调节氢键供体和氢键受体分布，从而改善再生纤维的性能。

所述3-卤丙烯例如3-氯丙烯、3-溴丙烯、3-碘丙烯。

在一些实施例中，R为C1～C5的烷基。具体地，咪唑类试剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、咪唑等。

在一些实施例中，取代反应的条件为：在惰性气氛下加热反应8～24h。取代反应的温度优选为60～80℃。

在一些实施例中，溶解体系还包括纳米纤维素。研究表明，当溶解体系中添加纳米纤维素能够进一步调控溶解体系内的氢键供体和氢键受体分布，从而显著提高再生纤维的性能。所述纳米纤维素包括但不限于纳米纤维素纤丝、纳米纤维素纤维、纳米纤维素微晶等中的一种或者几种。

在一些实施例中，氢键供体包括但不限于尿素、甲酸、乙二醇、乙二酸、丙三醇、乙酰胺、丙二酸、乳酸等中的一种或者几种。

在一些实施例中，氢键受体增强剂包括但不限于氯化胆碱、四丁基溴化铵、四丁基溴化磷、甜菜碱等中的一种或者几种。

在一些实施例中，咪唑类氢键受体为溶解体系总摩尔量的90.0～98.0％。具体地，或者，氢键供体和氢键受体增强剂共计0.2～1.0mol加入10mol的咪唑类氢键受体；氢键供体、氢键受体增强剂和纳米纤维素共计0.2～1.0mol加入10mol的咪唑类氢键受体。

在一些实施例中，木浆为化学浆。水分含量在8～12％(质量分数)。可以减少纤维素在溶解体系内的溶解时间。

在一些实施例中，木浆的用量为溶解体系的5～15％(质量分数)，木浆和溶解体系的混合温度为80～100℃，溶解时间一般为5～15分钟。

在一些实施例中，将纤维素溶液倒入单螺杆挤出机内进行纺丝，螺杆长径比为20:1～30:1，螺杆转速为50～60转/每分钟，进行干喷湿纺。本发明对挤出机转速和纺丝头孔径并不作特殊的限定。

在一些实施例中，纺丝过程中，从纺丝头挤出的纤维素溶液垂直落入凝固液，气隙为10mm～30mm，凝固液中咪唑类氢键受体的浓度为0％～30％，温度10～60℃。

在一些实施例中，凝固液的浓度为0～30％，温度10～60℃。

在一些实施例中，再生后的纤维洗涤至纤维内部咪唑类氢键受体的含量不高于2％，然后在105～120℃下热风干燥，干燥时的拉伸比为1:0.9～1.1。

本发明的另一种实施方式，提供了一种再生纤维素纤维，由上述方法获得。

本发明提供的再生纤维素纤维的表面平滑度较高。

本发明的第三种实施方式，提供了一种上述再生纤维素纤维在纺织或功能材料领域中的应用。

本发明的第四种实施方式，提供了一种改善再生纤维素纤维表面结构的方法在处理棉浆、竹浆、麦草浆和/或溶解浆制备再生纤维素纤维中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例和对比例详细说明本发明的技术方案。

对比例：

(1)将3-氯丙烯5mol缓慢滴加至5mol的1-甲基咪唑中，然后在氮气保护下，反应温度70℃反应8小时以上合成咪唑类氢键受体。

(2)将15.9g针叶木溶解浆(水分含量为9.2％)分散，然后与160g步骤1合成的咪唑类氢键受体混合，在80℃下机械搅拌10分钟。

(4)混合均匀的纤维素粘胶喂料至单螺杆挤出机，螺杆长径比为25:1，螺杆转速为60转/每分钟，从喂料口至挤出口的四段温区为80℃、165℃、160℃、120℃，挤出头为黄铜材质直径0.8mm的垂直单孔纺丝头，挤出方式为干喷湿纺；从纺丝头挤出的纤维素溶液垂直落入凝固液，气隙为20mm，凝固浴采用蒸馏水，凝固浴温度25℃。

实施例1

一种改善再生纤维素纤维表面结构的方法，具体步骤如下：

(1)将3-氯丙烯10mol缓慢滴加至10mol的1-乙基咪唑中，然后在氮气保护下，反应温度100℃反应24小时以上合成氢键受体。

(2)取氯化胆碱(氢键受体增强剂)4.4g加入缓慢搅拌的100g的上述步骤1合成的氢键受体(水分含量0.96％)中，在120℃下机械搅拌30分钟直至混合均匀。

(3)将10.4g针叶木硫酸盐浆(水分含量为8.6％)分散，然后和溶解体系混合，在80℃下机械搅拌10分钟。

(4)混合均匀的纤维素粘胶喂料至单螺杆挤出机，螺杆长径比为25:1，螺杆转速为50转/每分钟，从喂料口至挤出口的四段温区为80℃、165℃、150℃、120℃，挤出头为黄铜材质直径0.8mm的垂直单孔纺丝头，挤出方式为干喷湿纺；从纺丝头挤出的纤维素溶液垂直落入凝固液，气隙为20mm，凝固浴采用蒸馏水，凝固浴温度25℃。

(5)凝固后的纤维使用25℃的蒸馏水洗涤三次，然后使用60℃的蒸馏水洗涤三次，洗涤完成后的纤维进行热风烘干(105℃，15min)，烘干室时的伸长比为1：1。

实施例2

一种改善再生纤维素纤维表面结构的方法，具体步骤如下：

(1)将3-氯丙烯10mol缓慢滴加至10mol的1-甲基咪唑中，然后在氮气保护下，反应温度100℃反应24小时以上合成氢键受体。

(2)取尿素(氢键受体增强剂)1.76g和氯化胆碱(氢键供体)2.74g加入缓慢搅拌的155.68g的步骤1合成的氢键受体(水分含量0.31％)中，在120℃下机械搅拌30分钟直至混合均匀。

(3)将15.9g针叶木溶解浆(水分含量为9.2％)分散，然后和溶解体系混合，在80℃下机械搅拌10分钟。

(4)混合均匀的纤维素粘胶喂料至单螺杆挤出机，螺杆长径比为27:1，螺杆转速为55转/每分钟，从喂料口至挤出口的四段温区为80℃、165℃、160℃、120℃，挤出头为黄铜材质直径0.8mm的垂直单孔纺丝头，挤出方式为干喷湿纺；从纺丝头挤出的纤维素溶液垂直落入凝固液，气隙为20mm，凝固浴采用10％的氢键受体水溶液，凝固浴温度25℃。

(5)凝固后的纤维使用25℃的蒸馏水洗涤三次，然后使用60℃的蒸馏水洗涤三次，洗涤完成后的纤维进行热风烘干(105℃，15min)，烘干室时的伸长比为1：1。

实施例3

一种改善再生纤维素纤维表面结构的方法，具体步骤如下：

(1)将3-氯丙烯10mol缓慢滴加至10mol的1-乙基咪唑中，然后在氮气保护下，反应温度100℃，反应24小时以上合成氢键受体。

(2)取甘油(氢键受体增强剂)2.06g和氯化胆碱(氢键供体)2.34g加入缓慢搅拌的154.22g的步骤1合成的氢键受体(水分含量0.38％)中，在120℃下机械搅拌30分钟直至混合均匀。

(3)将16.01g针叶木硫酸盐浆(水分含量为8.6％)分散，然后和溶解体系混合，在80℃下机械搅拌10分钟。

(4)混合均匀的纤维素粘胶喂料至单螺杆挤出机，螺杆长径比为25:1，螺杆转速为50转/每分钟，从喂料口至挤出口的四段温区为80℃、165℃、150℃、120℃，挤出头为黄铜材质直径0.8mm的垂直单孔纺丝头，挤出方式为干喷湿纺；从纺丝头挤出的纤维素溶液垂直落入凝固液，气隙为20mm，凝固浴采用5％的氢键受体水溶液，凝固浴温度25℃。

(5)凝固后的纤维使用25℃的蒸馏水洗涤三次，然后使用60℃的蒸馏水洗涤三次，洗涤完成后的纤维进行热风烘干(105℃，15min)，烘干室时的伸长比为1：1。

实施例4

一种改善再生纤维素纤维表面结构的方法，具体步骤如下：

(1)将3-氯丙烯10mol缓慢滴加至10mol的1-甲基咪唑中，然后在氮气保护下，反应温度100℃反应24小时以上合成氢键受体。

(2)取甘油(氢键受体增强剂)1.84g、氯化胆碱(氢键供体)4.18g和纳米纤维素纤丝0.32g加入缓慢搅拌的158.62g的步骤1合成的氢键受体(水分含量0.38％)中，在120℃下机械搅拌30分钟直至混合均匀。

(3)将16.46g针叶木硫酸盐浆(水分含量为8.6％)分散，然后和溶解体系混合，在80℃下机械搅拌10分钟。

(4)混合均匀的纤维素粘胶喂料至单螺杆挤出机，螺杆长径比为25:1，螺杆转速为50转/每分钟，从喂料口至挤出口的四段温区为80℃、165℃、150℃、120℃，挤出头为黄铜材质直径0.8mm的垂直单孔纺丝头，挤出方式为干喷湿纺；从纺丝头挤出的纤维素溶液垂直落入凝固液，气隙为20mm，凝固浴采用蒸馏水，凝固浴温度25℃。

(5)凝固后的纤维使用25℃的蒸馏水洗涤三次，然后使用60℃的蒸馏水洗涤三次，洗涤完成后的纤维进行热风烘干(105℃，15min)，烘干室时的伸长比为1：1。

实验测试：

对实施例1-4制备的再生纤维素纤维的性能进行测试，具体测试方法如下：

1、SEM测试：SEM测试使用的仪器型号为regulus 8220(Hitachi Ltd.,Tokyo,Japan)，电压5kV。观察前，在纤维表面喷金以增加导电性，结果如图1～3所示。

2、裂断强度及裂断伸长：使用的仪器为stable microsystems公司的生产的质构仪，型号为PL/CEL5，测试方法参考GBT14337-2008)，结果如表1所示。

3、热稳定性分析。纤维的热像稳定性分析(TGA)在同步热分析仪(TA TGAQ50,TAInstruments,New Castle,USA)上进行。称取30～40mg样品置于氧化铝坩埚中，测试气氛为氮气，氮气流速为40mL/min，测试温度为35～800℃，升温速率为10℃/min，结果如表1所示。

表1对比例、实施例1～4制备的再生纤维素纤维性能

由图1～3可知，与对照组相比，添加氯化胆碱的再生纤维素纤维(实施例1)的表面明显更加光滑，表现出致密的鳞状结构；同时添加氢键供体、氢键受体增强剂和纳米纤维素的再生纤维素纤维(实施例4)的表面更加平滑和密实，基本没有突起和孔洞，展现出优良的表面结构，有利于后续纤维的表面的改性和涂覆。

由表1中数据可以得出，同时添加氢键供体和氢键受体增强剂的再生纤维的强度较仅添加氢键供体的再生纤维素纤维的强度和初始模量有了大幅度的提升。对比例的裂断强度为52.44MPa，初始模量为394.29MPa；添加氯化胆碱后的实施例1裂断强度为68.33MPa，提高了30.30％，初始模量为1423.67MPa，提升了261.07％；实施例4为同时添加氢键供体、氢键受体增强剂和纳米纤维素的再生纤维素纤维，其强度和初始模量提升最为明显，裂断强度为219.62MPa，比对比例提高了318.80％，初始模量为7056.21MPa，比对比例提升了1689.59％。

从热重数据可以看出，添加氢键供体、氢键受体增强剂和纳米纤维素的再生纤维素纤维在改善纤维热稳定方面也有一定的作用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。