无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池及制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物电解质技术领域，特别是涉及一种无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法。

背景技术

高安全性的储能电池对新能源和电动汽车等战略性新兴产业的发展具有重要意义。由于高镍三元正极材料(如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和锂金属负极具有较高的比容量，开发高镍三元正极材料匹配锂金属电池成为下一代高能量密度动力电池的主要发展方向。然而，电极和液态电解质之间存在严重的界面副反应，容易导致热失控，存在着火、爆炸等巨大的安全隐患，阻碍了锂金属负极的实际应用。相比之下，固态电解质具有良好的安全性和阻止锂枝晶生长的潜力，可以大大降低电极/电解质副反应，提高锂电池的安全性能。在所有固态电解质中，固态聚合物电解质因其成本低、制备方便和与电极的接触优良而受到研究者的青睐。然而，聚合物电解质解离锂盐的程度较低以及传输离子的能力较差，导致其在室温下具有较低的离子电导率。因此，传统的聚合物基固态锂金属电池需在相对较高的温度(>45℃)下运行，以促进离子传输能力。

研究表明，通过在聚合物电解质中加入具有离子输运能力的无机填料，包括锂镧钛氧Li0.33La0.56TiO3-x(LLTO)和锂镧锆氧Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)等快离子导体，能够明显提高离子导电效率和固态锂金属电池的室温性能。然而，通过有机无机复合的方式对电解质的离子电导率提升效果有限。这是因为复合电解质介电常数低，锂盐解离度低，导致可被快离子导体传输的自由锂离子较少。除此之外，由于聚合物基体与无机纳米线之间的锂的化学势的差异导致聚合物与无机填料界面产生空间电荷层，不利于锂离子从传输较慢的聚合物进入到传输效率较高的无机填料中，影响复合电解质的离子输运能力。

发明内容

为了弥补上述背景技术的不足，本发明提出一种无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法，以解决复合电解质介电常数低、锂盐解离度低、电解质内部离子输运能力低的问题。

本发明的技术问题通过以下技术方案予以解决：

一种无机纳米线，包括介电材料和快离子导体，二者复合形成并排结构的无机纳米线。

在一些实施例中，所述介电材料为高介电常数BTO。

在一些实施例中，所述快离子导体为高离子电导率的LLTO。

本发明还提供一种固态电解质膜，包含上述任一项所述的无机纳米线。

在一些实施例中，还包括PVDF基聚合物。

在一些实施例中，所述PVDF基聚合物包含-CH2-CF2-链段。

在一些实施例中，所述PVDF基聚合物为PVDF共聚物或/和PVDF-HFP共聚物。

本发明还提供一种无机纳米线的制备方法，包括如下步骤：A1、制备BTO的电纺前驱体浆料和LLTO的电纺前驱体浆料；A2、利用BTO的电纺前驱体浆料和LLTO的电纺前驱体浆料制备并排结构的纤维；A3、烧结，制备并排结构的无机纳米线。

在一些实施例中，所述步骤A1包括：将(CH3COO)2Ba和钛酸四丁酯溶解于醋酸溶液中，加入醋酸溶液质量10wt％的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合至澄清透明，作为BTO的电纺前驱体浆料。

在一些实施例中，所述步骤A1包括：将LiNO3、La(NO3)3·6H2O和钛酸四丁酯溶解于DMF溶液中，加入DMF溶液质量10wt％聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合至澄清透明，作为LLTO的电纺前驱体浆料。

在一些实施例中，所述步骤A2包括：采用静电纺丝制备并排结构的纤维。

在一些实施例中，所述步骤A3中，烧结的温度为900℃-1000℃。

本发明还提供一种固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：B1、制备PVDF溶液，并按上述任一项所述的方法制备无机纳米线；B2、将步骤B1得到的所述无机纳米线加入到步骤B1得到的所述PVDF溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的乳白色悬浊液；B3、将步骤B2获得的溶液倒入玻璃培养皿，干燥，除去多余溶剂DMF，得到复合固态电解质膜。

在一些实施例中，制备PVDF溶液的方法如下：将PVDF和LIFSI按照质量比1.5:1溶解于DMF中，室温搅拌2h以上，得到均匀的透明溶液。

在一些实施例中，步骤B3中的干燥包括：置于鼓风烘箱中干燥22-24小时。

本发明还提供一种固态锂金属电池，包括上述所述的固态电解质膜、正极和锂金属负极。

本发明还提供一种固态锂金属电池制备方法，包括如下步骤：C1、采用如权利要求13所述的方法制备固态电解质膜；C2、将所述固态电解质膜、正极和锂金属负极组装得到固态锂金属电池。

在一些实施例中，所述正极以聚合物PVDF5130作为正极粘结剂、NCM811型镍钴锰酸锂作为活性物质、导电炭黑作为导电剂制备。

本发明与现有技术对比的有益效果包括：本发明提供的无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法，通过并排结构的无机纳米线中的高介电常数钛酸钡BaTiO3(BTO)在电场下发生极化解离锂盐，产生更多的自由锂离子并削弱聚合物基体与快离子导体锂镧钛氧Li0.33La0.56TiO3-x(LLTO)界面处的空间电荷效应，促进锂离子从聚合物中传输进入LLTO，进而在电解质内部构筑高效离子输运网络，大幅提升离子电导率，改善固态锂金属电池室温性能。

附图说明

图1是本发明实施例的BTO-LLTO并排结构的无机纳米线扫描电镜图。

图2是本发明实施例的BTO-LLTO并排结构的无机纳米线XRD(X射线衍射)图。

图3是本发明实施例的BTO-LLTO并排结构的无机纳米线透射电镜图。

图4是本发明实施例的BTO-LLTO并排结构的无机纳米线制备方法示意图。

图5是本发明实施例的BTO-LLTO并排结构的无机纳米线制备方法流程图。

图6是本发明实施例的PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜表面扫描电镜图。

图7是本发明实施例的PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜截面扫描电镜图。

图8是本发明实施例的PVDF固态电解质膜和PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜的电解质解离锂盐示意图。

图9是本发明实施例的PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜的电解质中离子输运机制示意图。

图10是本发明实施例的NCM811/PVDF-BTO-LLTO/Li软包固态锂金属电池室温性能图。

图11是本发明实施例的NCM811/PVDF-BTO-LLTO/Li软包固态锂金属电池室温安全性测试示意图。

图12是本发明实施例的NCM811/PVDF-BTO-LLTO/Li扣式固态锂金属电池的电化学性能图。

图13是本发明实施例的复合固态电解质膜与现有技术的同类型复合电解质产品的离子电导率等性能对比图。

具体实施方式

下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要说明的是，本实施例中的左、右、上、下、顶、底等方位用语，仅是互为相对概念，或是以产品的正常使用状态为参考的，而不应该认为是具有限制性的。

本发明提供一种无机纳米线，包括介电材料和快离子导体，二者复合形成并排结构的无机纳米线。通过并排结构的无机纳米线在电场下发生极化解离锂盐，产生更多的自由锂离子并削弱聚合物基体与快离子导体界面处的空间电荷效应，促进锂离子从聚合物中传输进入快离子导体，进而在电解质内部构筑高效离子输运网络，大幅提升离子电导率，改善固态锂金属电池室温性能。

本发明实施例的BTO-LLTO并排结构的无机纳米线，选用高介电常数钛酸钡BaTiO3(BTO)为介电材料，快离子导体锂镧钛氧Li0.33La0.56TiO3-x(LLTO)为导电材料，高介电常数钛酸钡BaTiO3(BTO)在电场下发生极化解离锂盐，产生更多的自由锂离子并削弱聚合物基体与快离子导体锂镧钛氧Li0.33La0.56TiO3-x(LLTO)界面处的空间电荷效应，促进锂离子从聚合物中传输进入LLTO，在促进电解质内部锂盐解离的同时增强离子输运。BTO的介电常数εr约为2000-4000。

如图1所示，为本发明实施例中的BTO-LLTO并排结构的无机纳米线的扫描图。

如图2所示，为本发明实施例中的BTO-LLTO并排结构的无机纳米线XRD(X射线衍射)图。图中为BTO-LLTO并排结构的无机纳米线的XRD衍射数据，显示出四方相BTO(PDF#05-0626)和LLTO(PDF#46-0465)的晶体衍射峰，由图2可知，BTO-LLTO并排结构的无机纳米线在烧结过程中几乎不产生杂相，烧结产物由BTO和LLTO两种组分构成。此图证明无机纳米线的成分。

如图3所示，为本发明实施例中的BTO-LLTO并排结构的无机纳米线透射电镜图。对BTO-LLTO并排结构的无机纳米线进行高分辨透射显微镜分析，通过测量并排结构两根无机纳米线的晶面间距，可知一根无机纳米线的晶体结构的晶面间距为

如图4和图5所示，本发明实施例还提供一种无机纳米线的制备方法，包括如下步骤：

A1、制备BTO的电纺前驱体浆料和LLTO的电纺前驱体浆料。将醋酸钡(CH

A2、利用BTO的电纺前驱体浆料和LLTO的电纺前驱体浆料制备并排结构的纤维。采用静电纺丝制备并排结构的纤维，BTO和LLTO的静电纺丝的浆料配比为1:1mol％，1:2mol％和2:1mol％中的一种。

A3、烧结，制备并排结构的无机纳米线。在900℃-1000℃的温度下烧结3-4h，制备并排结构的无机纳米线。优选地，纳米线的烧结温度为900℃和1000℃中的一种。

本发明实施例还提供一种固态电解质膜，包括上述并排结构的无机纳米线和PVDF(聚偏氟乙烯)基聚合物，PVDF基聚合物包含-CH2-CF2-链段，例如PVDF共聚物或/和PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。如图6和图7所示，分别是本发明实施例的PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜表面和截面扫描电镜图。

如图8和图9所示，分别是本发明实施例的PVDF固态电解质膜和PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜的电解质解离锂盐示意图、PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜的电解质中离子输运机制示意图。在常规的PVDF固态电解质膜中，由于电解质对锂盐LiFSI的解离能力有限，锂盐LiFSI大都以分子形式存在，可自由移动的锂离子较少；而BTO-LLTO纳米线加入到PVDF电解质膜中后，由于BTO的介电属性，对锂盐LiFSI进行解离，从而在电解质内产生了较多的可自由移动的锂离子。在固态锂金属电池的复合电解质中，BTO-LLTO无机纳米线中的介电材料BTO促进了锂盐LiFSI的解离，产生了较多的可自由移动的锂离子；同时由于其极化产生的内置电场削弱了聚合物与快离子导体LLTO之间的空间电荷层，有利于自由移动的锂离子从聚合物中进入到LLTO中传输，极大提升固态电解质的离子传输效率。

通过固态电解质膜中高介电常数钛酸钡(BTO)在电场下发生极化解离锂盐，产生更多的自由锂离子，BTO同时削弱PVDF基体与LLTO纳米线之间的空间电荷效应，在电解质内部构筑高效离子输运网络，极大程度提高复合电解质的离子电导率。采用介电材料与快离子导体复合的无机纳米线增强聚合物电解质离子传输能力的方法操作简单，重复性高，成本较低，所获得的复合电解质循环性能优异，安全稳定，非常适合大规模生产运用。并且本发明实施例提出的电解质内部解离锂盐与增强离子输运的协同机制具有很强的普适性，有望推进固态电解质膜产业化进程。

本发明实施例还提供一种固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

B1、制备PVDF溶液，并按步骤A1-步骤A3的方法制备无机纳米线。制备PVDF溶液的方法如下：将PVDF和LIFSI(双氟磺酰亚胺锂盐)按照质量比1.5:1溶解于DMF中，室温搅拌2h以上，得到均匀的透明溶液。

B2、将步骤B1得到的无机纳米线加入到步骤B1得到的PVDF溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的乳白色悬浊液。优选地，无机纳米线加入量为10wt％、15wt％和20wt％中的一种。

B3、将步骤B2获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于鼓风烘箱中干燥22-24小时，除去多余溶剂DMF，得到复合固态电解质膜。

将上述步骤获得的复合固态电解质膜冲裁至直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存留待使用。本发明实施例的复合固态电解质膜室温离子电导率为8.2×10-4S/cm，显著高于大多数同类型复合电解质产品，具体性能对比见表1和图13。

表1本工作与同类型文献的性能对比

本发明实施例还提供一种固态锂金属电池，包括上述固态电解质膜、正极和锂金属负极。

本发明实施例还提供一种固态锂金属电池的制备方法，包括如下步骤：

C1、采用步骤B1-步骤B3的方法制备固态电解质膜；

C2、将固态电解质膜、正极和锂金属负极组装得到固态锂金属电池。

进一步地，正极以聚合物PVDF5130作为正极粘结剂、镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)作为活性物质、导电炭黑作为导电剂制备。如表1所示，采用上述方式得到的固态锂金属电池，室温1C电流密度下可稳定循环1500圈，容量保持率58％。

如图10所示，是本发明实施例的固态锂金属电池的NCM811/PVDF-BTO-LLTO/Li软包固态锂金属电池室温性能图。将NCM811三元正极、本发明实施例的高介电复合电解质与锂金属负极组装成固态锂金属电池，在室温25℃，0.5C电流密度下(1C＝180mAh g

如图11所示，分别是本发明实施例的固态锂金属电池的NCM811/PVDF-BTO-LLTO/Li软包固态锂金属电池室温安全性测试示意图。将NCM811三元正极、本发明实施例的高介电复合电解质与锂金属负极组装成固态锂金属软包电池，在弯折和剪切条件下均能点亮LED灯，表明该固态锂金属电池具有实际应用价值。

如图12所示，是本发明实施例的固态锂金属电池的NCM811/PVDF-BTO-LLTO/Li扣式固态锂金属电池的电化学性能图。将NCM811三元正极、本发明实施例的的高介电复合电解质与锂金属负极组装成固态锂金属电池，在室温25℃，1C电流密度下(1C＝180mAh g

下面通过实施例对无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池的制备方法进行具体说明。

实施例1

本实施例提供了一种无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池的制备方法，至少包括如下步骤：

步骤一，首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mLNMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。

步骤二，将步骤一种所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。

步骤三，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mg PVDF在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。

步骤四，配置BTO与LLTO的电纺前驱体浆料。按照1:1mol％摩尔比进行配置。具体数据为：称取255mg醋酸钡晶体(CH

静电纺丝的针头为并排结构。

步骤五，将步骤四获得的电纺纤维在1000℃下烧结4h，得到并排结构的无机纳米线。

步骤六，将40mg无机纳米线(占聚合物质量的10wt％)加入到步骤三得到的溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的乳白色悬浊液。

步骤七，将步骤六获得的悬浊液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥24h，除去多余溶剂DMF，得到PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜，冲裁至直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存留待使用。

步骤八，按照固态锂金属电池组装工艺对NCM811正极、固态电解质膜与锂金属负极进行组装。

实施例2

本实施例提供了一种无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池的制备方法，至少包括如下步骤：

步骤一，首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mLNMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。

步骤二，将步骤一种所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。

步骤三，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mg PVDF在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。

步骤四，配置BTO与LLTO的电纺前驱体浆料。按照1:1mol％摩尔比进行配置。具体数据为：称取255mg(CH

静电纺丝的针头为并排结构。

步骤五，将步骤四获得的电纺纤维在1000℃下烧结4h，得到并排结构的无机纳米线。

步骤六，将60mg无机纳米线(占聚合物质量的15wt％)加入到步骤三得到的溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的乳白色悬浊液。

步骤七，将步骤六获得的悬浊液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥24h，除去多余溶剂DMF，得到PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜，冲裁至直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存留待使用。

步骤八，按照固态锂金属电池组装工艺对NCM811正极、固态电解质膜与锂金属负极进行组装。

实施例3

本实施例提供了一种无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池的制备方法，至少包括如下步骤：

步骤一，首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mLNMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。

步骤二，将步骤一种所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。

步骤三，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mg PVDF在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。

步骤四，配置BTO与LLTO的电纺前驱体浆料。按照1:1mol％摩尔比进行配置。具体数据为：称取255mg(CH

静电纺丝的针头为并排结构。

步骤五，将步骤四获得的电纺纤维在1000℃下烧结4h，得到并排结构的无机纳米线。

步骤六，将80mg无机纳米线(占聚合物质量的20wt％)加入到步骤三得到的溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的乳白色悬浊液。

步骤七，将步骤六获得的悬浊液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥24h，除去多余溶剂DMF，得到PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜，冲裁至直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存留待使用。

步骤八，按照固态锂金属电池组装工艺对NCM811正极、固态电解质膜与锂金属负极进行组装。

实施例4

本实施例提供了一种无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池的制备方法，至少包括如下步骤：

步骤一，首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mLNMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。

步骤二，将步骤一种所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。

步骤三，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mg PVDF在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。

步骤四，配置BTO与LLTO的电纺前驱体浆料。按照2:1mol％摩尔比进行配置。具体数据为：称取510mg(CH

静电纺丝的针头为并排结构。

步骤五，将步骤四获得的电纺纤维在1000℃下烧结4h，得到并排结构的无机纳米线。

步骤六，将60mg无机纳米线(占聚合物质量的15wt％)加入到步骤三得到的溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的乳白色悬浊液。

步骤七，将步骤六获得的悬浊液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥24h，除去多余溶剂DMF，得到PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜，冲裁至直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存留待使用。

步骤八，按照固态锂金属电池组装工艺对NCM811正极、固态电解质膜与锂金属负极进行组装。

实施例5

本实施例提供了一种无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池的制备方法，至少包括如下步骤：

步骤一，首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mLNMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。

步骤二，将步骤一种所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。

步骤三，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mg PVDF在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。

步骤四，配置BTO与LLTO的电纺前驱体浆料。按照1:2mol％摩尔比进行配置。具体数据为：称取255mg(CH

静电纺丝的针头为并排结构。

步骤五，将步骤四获得的电纺纤维在1000℃下烧结4h，得到并排结构的无机纳米线。

步骤六，将60mg无机纳米线(占聚合物质量的15wt％)加入到步骤三得到的溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的乳白色悬浊液。

步骤七，将步骤六获得的悬浊液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥24h，除去多余溶剂DMF，得到PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜，冲裁至直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存留待使用。

步骤八，按照固态锂金属电池组装工艺对NCM811正极、固态电解质膜与锂金属负极进行组装。

实施例6

本实施例提供了一种无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池的制备方法，至少包括如下步骤：

步骤一，首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mLNMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。

步骤二，将步骤一种所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。

步骤三，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mg PVDF在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。

步骤四，配置BTO与LLTO的电纺前驱体浆料。按照1:1mol％摩尔比进行配置。具体数据为：称取255mg(CH

静电纺丝的针头为并排结构。

步骤五，将步骤四获得的电纺纤维在900℃下烧结4h，得到并排结构的无机纳米线。

步骤六，将60mg无机纳米线(占聚合物质量的15wt％)加入到步骤三得到的溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的乳白色悬浊液。

步骤七，将步骤六获得的悬浊液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥24h，除去多余溶剂DMF，得到PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜，冲裁至直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存留待使用。

步骤八，按照固态锂金属电池组装工艺对NCM811正极、固态电解质膜与锂金属负极进行组装。

实施例7

本实施例提供了一种无机纳米线、固态电解质膜、固态锂金属电池的制备方法，至少包括如下步骤：

步骤一，首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mLNMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。

步骤二，将步骤一种所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。

步骤三，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF，400mg PVDF-HFP在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。

步骤四，配置BTO与LLTO的电纺前驱体浆料。按照1:1mol％摩尔比进行配置。具体数据为：称取255mg(CH

静电纺丝的针头为并排结构。

步骤五，将步骤四获得的电纺纤维在1000℃下烧结4h，得到并排结构的无机纳米线。

步骤六，将60mg无机纳米线(占聚合物质量的15wt％)加入到步骤三得到的溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的乳白色悬浊液。

步骤七，将步骤六获得的悬浊液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥24h，除去多余溶剂DMF，得到PVDF-BTO-LLTO固态电解质膜，冲裁至直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存留待使用。

步骤八，按照固态锂金属电池组装工艺对NCM811正极、固态电解质膜与锂金属负极进行组装。

钛酸钡(BTO)作为一种典型的介电材料加入到聚合物电解质中，可在外加电场的作用下产生极化，从而在其内部形成与外电场反向的内置电场，一定程度上有利于聚合物内部锂盐的解离。BTO与快离子导体LLTO的并排结构则有利于削弱LLTO与聚合物基体之间的空间电荷效应，增强复合电解质离子输运能力。采用无机纳米线增强聚合物电解质离子输运能力的方法操作简单，重复性高，成本较低，所获得的复合电解质循环性能优异，安全稳定，适合大规模生产运用。并且本发明实施例提出的在电解质内部提升锂盐解离和促进离子输运的协同机制具有很强的普适性，有望推进固态锂金属电池产业化进程。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。