一种大盘径阻燃聚丙烯填充绳

技术领域

本发明属于电缆填充绳技术领域，具体地，涉及一种大盘径阻燃聚丙烯填充绳。

背景技术

聚丙烯(简称PP)为产量最大的热塑性塑料之一，其具有较低的密度，良好的耐热性能，优良的抗弯曲疲劳性，优异的化学稳定性和电性能等优点，因此可制作成填充绳，广泛应用于电缆领域中。现有的聚丙烯填充绳受限于聚丙烯的弹性性能，在填充绳拉伸、定型过程中，易断裂，制成的聚丙烯填充绳的规格往往为小盘径填充绳，造成聚丙烯填充绳在填充电缆时接线多，耗消人力，导致聚丙烯填充绳填充电缆的工作效率低，不利于聚丙烯填充绳的发展。同时，现有的聚丙烯填充绳的阻燃性能低，电缆的阻燃往往寄托于电缆护套管的阻燃性能，火情一旦突破电缆护套管，很容易造成聚丙烯填充绳的燃烧，造成火情的恶化。

因此，有必要提高聚丙烯基料的弹性性能和阻燃性能，以制成大盘径聚丙烯填充绳，减少后续聚丙烯填充绳填充电缆时的接线，提高聚丙烯填充绳填充电缆的工作效率，以满足电缆阻燃的使用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大盘径阻燃聚丙烯填充绳，以解决背景技术中的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种大盘径阻燃聚丙烯填充绳，包括以下重量份原料：拉丝聚丙烯料55-85份、弹性助剂5-12份、表面处理的碳酸钙20-55份、阻燃增效剂15-25份。

进一步地，所述弹性助剂包括以下步骤制成：

A1、将1,3-二氨基-2-丙醇、10-十一烯酸甲酯和无水四氢呋喃混合均匀后，氮气保护下用冷凝水控制反应温度为65℃，泵入30wt％甲醇钠溶液，搅拌反应12-24h，旋蒸去除四氢呋喃，然后加入甲醇重结晶两次，得双键封端聚酰胺，其中，1,3-二氨基-2-丙醇、10-十一烯酸甲酯的摩尔比为1:2，甲醇钠的加入质量为1,3-二氨基-2-丙醇、10-十一烯酸甲酯职总质量的2-5％，且该双键封端聚酰胺的分子结构式如下所示；

在上述反应中，利用醇和酯的酯交换反应，获得的了双键封端聚酰胺，从上述分子结构可以看出，该分子可作为双键聚合的单体，且其分子中含有酰胺基(作为硬性链)和长烷基链(作为软性链)，是一种具有弹性结构特征的单体；

A2、将六亚甲基二异氰酸酯和催化剂混合均匀后，氮气保护下，加热至60-65℃，缓慢滴加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后，继续搅拌反应2-3h，然后保温缓慢滴加双键封端聚酰胺的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后继续搅拌3-5h，降至室温，层析提纯分离，得中间体；将中间体和四氢呋喃混合均匀后，缓慢滴加过氧化二苯甲酰的四氢呋喃溶液，室温下搅拌反应8-12h，层析提纯分离，得接枝双键封端聚酰胺，其中，六亚甲基二异氰酸酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、双键封端聚酰胺、过氧化二苯甲酰的摩尔比为1:1:1:1，催化剂的加入质量为六亚甲基二异氰酸酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、双键封端聚酰胺总质量的1-2％，催化剂为有机锡类催化剂中的一种，且该接枝双键封端聚酰胺的分子结构式如下所示；

在上述反应中，首先以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和双键封端聚酰胺为底物，以六亚甲基二异氰酸酯为桥连剂，获得的中间体，再利用中间体中的自由基和过氧化二苯甲酰的偶联反应，获得的接枝双键封端聚酰胺，使得双键封端聚酰胺的分子侧链中接入氮氧键的功能性键、氨酯键和苯基，以提高最终获得的弹性助剂的耐磨性能；

A3、将接枝双键封端聚酰胺、AIBN和四氢呋喃，氮气保护下，加热至60-65℃，搅拌反应8-12h，之后加入四氢呋喃进行稀释并利用甲醇沉淀纯化，析出物在40℃真空干燥，得弹性助剂，其中AIBN的加入质量为接枝双键封端聚酰胺质量的1-3％。

在上述反应中，利用了双键在引发剂的作用下发生的共聚反应，获得的弹性助剂，可知该弹性助剂的主链主要由聚酰胺和长链烷基链构成，其特征为硬链较短，软链较长，具有良好的弹性，并且使其与聚丙烯具有良好的相容性，同时为弥补该弹性助剂长链过长造成其耐磨性能较低的缺点，在步骤A3中，向其侧链中引入了聚氨酯硬段和苯基，提高其耐磨性能，最为重要的是氮氧键的功能性键的引入，该功能性键在高温下易发生断裂，产生氮氧自由基，进而发生高温交联，因此，该弹性助剂加入聚丙烯基料中，发挥其弹性性能，提高聚丙烯的弹性性能，其侧链含有的氮氧键发挥高温交联特性，促进聚丙烯基料中网络结构的形成，提高聚丙烯填充绳的弹性性能和拉伸强度，此外，该氮氧键的功能性键在高温时产生的氮氧自由基，能够捕捉聚丙烯裂解产生的活性自由基，阻碍聚丙烯分子链的裂解，提高了聚丙烯的热稳定性以及阻燃性能。

进一步地，所述表面处理的碳酸钙包括以下步骤制成：

将碳酸钙加入高速搅拌机中，在1000-1500r/min的搅拌下将钛酸酯偶联剂喷雾加入，然后在60-80℃加热6-8h，得表面处理碳酸钙，其中钛酸酯偶联为碳酸钙质量的1-3％。

进一步地，所述阻燃增效剂为磷系阻燃剂中的一种，如磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐中的一种。

一种大盘径阻燃聚丙烯填充绳的制备方法，包括以下步骤：

将拉丝聚丙烯料、弹性助剂、表面处理的碳酸钙、阻燃增效剂加入挤出机中，进行混料，挤出膜体，然后经冷却、分条、拉伸、开网纤维化、定型、收卷工序，得大盘径阻燃聚丙烯填充绳。

进一步地，挤出机的温区分为七区，其中第一区的温度为180-185℃，第二区的温度为190-200℃，第三区的温度为210-220℃，第四区的温度为225-230℃，第五区的温度为230-235℃，过滤区的温度为235-240℃，模头区的温度为210-215℃。

本发明的有益效果：

为解决背景技术中的问题，本发明采用向聚丙烯基料中引入弹性助剂，该弹性助剂主链主要由聚酰胺和长链烷基链构成，其特征为硬链较短，软链较长，具有良好的弹性，并且使其与聚丙烯具有良好的相容性，提高了聚丙烯的弹性性能，其侧链含有的氮氧键发挥高温交联特性，促进聚丙烯基料中网络结构的形成，进一步提高聚丙烯填充绳的弹性性能和拉伸强度，该氮氧键的功能性键在高温时产生的氮氧自由基，能够捕捉聚丙烯裂解产生的活性自由基，阻碍聚丙烯分子链的裂解，提高了聚丙烯的热稳定性，该结构与阻燃增效剂(磷系阻燃剂)相互协调，提高了聚丙烯的阻燃性能；

综上所述，本发明提供的聚丙烯填充绳具有优异的弹性性能，能够制成大盘径聚丙烯填充绳，且具有优异的阻燃性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

弹性助剂的制备：

A1、将0.1mol 1,3-二氨基-2-丙醇、0.2mol 10-十一烯酸甲酯和30mL无水四氢呋喃混合均匀后，氮气保护下用冷凝水控制反应温度为65℃，泵入30wt％甲醇钠溶液，搅拌反应12h，旋蒸去除四氢呋喃，然后加入甲醇重结晶两次，得双键封端聚酰胺，其中甲醇钠的加入质量为1,3-二氨基-2-丙醇、10-十一烯酸甲酯职总质量的2％；

A2、将0.1mol六亚甲基二异氰酸酯和催化剂混合均匀后，氮气保护下，加热至60℃，缓慢滴加50mL含有0.1mol 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后，继续搅拌反应2-h，然后保温缓慢滴加50mL含有0.1mol双键封端聚酰胺的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后继续搅拌3h，降至室温，层析提纯分离，得中间体；将中间体和50mL四氢呋喃混合均匀后，缓慢滴加40mL含有0.1mol过氧化二苯甲酰的四氢呋喃溶液，室温下搅拌反应8h，层析提纯分离，得接枝双键封端聚酰胺，其中，催化剂的加入质量为六亚甲基二异氰酸酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、双键封端聚酰胺总质量的1％，催化剂为有机锡类催化剂中的一种；

A3、将100g接枝双键封端聚酰胺、1g AIBN和四氢呋喃，氮气保护下，加热至60℃，搅拌反应12h，之后加入四氢呋喃进行稀释并利用甲醇沉淀纯化，析出物在40℃真空干燥，得弹性助剂。

实施例2

弹性助剂的制备：

A1、将0.1mol 1,3-二氨基-2-丙醇、0.2mol 10-十一烯酸甲酯和30mL无水四氢呋喃混合均匀后，氮气保护下用冷凝水控制反应温度为65℃，泵入30wt％甲醇钠溶液，搅拌反应24h，旋蒸去除四氢呋喃，然后加入甲醇重结晶两次，得双键封端聚酰胺，其中甲醇钠的加入质量为1,3-二氨基-2-丙醇、10-十一烯酸甲酯职总质量的5％；

A2、将0.1mol六亚甲基二异氰酸酯和催化剂混合均匀后，氮气保护下，加热至65℃，缓慢滴加50mL含有0.1mol 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后，继续搅拌反应3h，然后保温缓慢滴加50mL含有0.1mol双键封端聚酰胺的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后继续搅拌3-5h，降至室温，层析提纯分离，得中间体；将所得中间体和50mL四氢呋喃混合均匀后，缓慢滴加40mL含有0.1mol过氧化二苯甲酰的四氢呋喃溶液，室温下搅拌反应12h，层析提纯分离，得接枝双键封端聚酰胺，其中，催化剂的加入质量为六亚甲基二异氰酸酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、双键封端聚酰胺总质量的2％，催化剂为有机锡类催化剂中的一种；

A3、将100g接枝双键封端聚酰胺、1-3g AIBN和四氢呋喃，氮气保护下，加热至65℃，搅拌反应8h，之后加入四氢呋喃进行稀释并利用甲醇沉淀纯化，析出物在40℃真空干燥，得弹性助剂。

实施例3

所述表面处理的碳酸钙：

将碳酸钙加入高速搅拌机中，在1000r/min的搅拌下将钛酸酯偶联剂喷雾加入，然后在60℃加热8h，得表面处理碳酸钙，其中，钛酸酯偶联为碳酸钙质量的1％。

实施例4

所述表面处理的碳酸钙：

将碳酸钙加入高速搅拌机中，在1500r/min的搅拌下将钛酸酯偶联剂喷雾加入，然后在80℃加热6h，得表面处理碳酸钙，其中钛酸酯偶联为碳酸钙质量的3％。

实施例5

一种大盘径阻燃聚丙烯填充绳的制备：

步骤一、准备包括以下重量份原料：拉丝聚丙烯料55份、实施例1制备的弹性助剂5份、实施例3制备的表面处理的碳酸钙20份、阻燃增效剂15份；所述阻燃增效剂为MCA；

步骤二、将拉丝聚丙烯料、弹性助剂、表面处理的碳酸钙、阻燃增效剂加入挤出机中，进行混料，挤出膜体，然后经冷却、分条、拉伸、开网纤维化、定型、收卷工序，得大盘径阻燃聚丙烯填充绳，挤出机的温区分为七区，其中第一区的温度为180-185℃，第二区的温度为190-200℃，第三区的温度为210-220℃，第四区的温度为225-230℃，第五区的温度为230-235℃，过滤区的温度为235-240℃，模头区的温度为210-215℃。

实施例6

一种大盘径阻燃聚丙烯填充绳的制备：

步骤一、准备包括以下重量份原料：拉丝聚丙烯料70份、实施例1制备的弹性助剂8份、实施例3制备的表面处理的碳酸钙40份、阻燃增效剂20份；所述阻燃增效剂为MCA；

步骤二、将拉丝聚丙烯料、弹性助剂、表面处理的碳酸钙、阻燃增效剂加入挤出机中，进行混料，挤出膜体，然后经冷却、分条、拉伸、开网纤维化、定型、收卷工序，得大盘径阻燃聚丙烯填充绳，挤出机的温区分为七区，其中第一区的温度为180-185℃，第二区的温度为190-200℃，第三区的温度为210-220℃，第四区的温度为225-230℃，第五区的温度为230-235℃，过滤区的温度为235-240℃，模头区的温度为210-215℃。

实施例7

一种大盘径阻燃聚丙烯填充绳的制备：

步骤一、准备包括以下重量份原料：拉丝聚丙烯料85份、实施例1制备的弹性助剂12份、实施例3制备的表面处理的碳酸钙55份、阻燃增效剂25份；所述阻燃增效剂为MCA；

步骤二、将拉丝聚丙烯料、弹性助剂、表面处理的碳酸钙、阻燃增效剂加入挤出机中，进行混料，挤出膜体，然后经冷却、分条、拉伸、开网纤维化、定型、收卷工序，得大盘径阻燃聚丙烯填充绳，挤出机的温区分为七区，其中第一区的温度为180-185℃，第二区的温度为190-200℃，第三区的温度为210-220℃，第四区的温度为225-230℃，第五区的温度为230-235℃，过滤区的温度为235-240℃，模头区的温度为210-215℃。

对比例1

一种大盘径阻燃聚丙烯填充绳的制备：与实施例5相比，将弹性助剂替换成乙烯和辛烯的共聚物，其余相同。

对比例2

一种大盘径阻燃聚丙烯填充绳的制备：与实施例6相比，将表面处理的碳酸钙替换成碳酸钙，其余相同。

实施例8

将实施例5-7和对比例1-2获得的填充绳进行以下性能测试：

拉伸性能：按照ASTM D638进行测试；

阻燃性能：按UL 94测试；

上述所测结果如表1所示。

表1

从表1中的数据可以看出实施例5-7获得的聚丙烯填充绳具有良好的弹性性能和阻燃性能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。