一种快速预氧化制备高性能沥青基炭纤维的方法

技术领域

本发明涉及沥青纤维制备技术领域，具体涉及一种快速预氧化制备高性能沥青基炭纤维的方法。

背景技术

沥青基炭纤维是一种以石油沥青或煤沥青为原料，经沥青的精制、纺丝、预氧化、炭化或石墨化而制得的含碳量大于92％的特种纤维。沥青基炭纤维具有高比强度、高比模量、导电、化学性能稳定、热膨胀系数小等优异性能，广泛应用于工业制造、生物医药、航天航空和国防军工等领域。然而，现有技术中高性能沥青基炭纤维价格昂贵、制备成本高、无法进行大批量、广泛应用。

纤维的氧化稳定化处理是指将沥青基纤维原丝置于氧化气氛中加热、达到氧化处理的目的，从而使沥青小分子环化或交联成沥青大分子，保持纤维在纺丝过程中形成的结构和取向，防止其在炭化或石墨化处理过程中发生粘黏、甚至熔并；因此，氧化稳定化处理是炭纤维制备过程中非常关键且重要的步骤。预氧化工艺不仅严重影响炭纤维后续物理性能，且预氧化工艺周期较长、极易造成炭纤维制备成本升高，因此，预氧化处理工艺对控制成本和提高纤维性能起着决定性的作用。

目前，对于沥青基纤维的氧化稳定化处理根据氧化环境不同大致分为两种，即气相法与液相法。气相法是指将沥青基纤维置于氧化性气体气氛中，通过不断升温加热使纤维进行氧化交联缩聚；液相法是指在含有氧化剂(如过氧化氢、硝酸、高锰酸钾等)的溶液中，对沥青基纤维进行氧化稳定化处理。相比液相法而言，气相法具有不产生多余废液、气体易获取、污染小的优点；然而，现有的气相法预氧化工艺中氧扩散速率低、均质预氧化周期长，严重增加了炭纤维生产时间、提高了生产成本、降低了生产效率。

发明内容

针对以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种快速预氧化制备高性能沥青基炭纤维的方法，该方法通过加压方式，致使沥青纤维中氧扩散速率明显提高，从而实现沥青纤维的快速均质预氧化、显著缩短预氧化周期，同时提升材料性能、减小材料缺陷，降低生产成本。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种快速预氧化制备高性能沥青基炭纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S001、将沥青基炭纤维原丝置于耐高温高压的反应腔体内，然后以1～10L/min的气体流速向反应腔体内充入混合气体，直至反应腔体内的气压为0.2～4MPa，保持反应腔体内的压力恒定；

S002、通过升温装置对反应腔体内部进行两段式升温：在混合气体的气氛下，首先将反应腔体内的温度由室温快速升温至180℃、进行预加热，然后再以0.5～4℃/min的升温速率将反应腔体内的温度升至240～320℃，并保温0.5～2.5h，使得沥青基炭纤维原丝在反应腔体内进行预氧化；然后自然冷却至室温、得到预氧化沥青基炭纤维；

S003、预氧化结束后，首先对反应腔体进行抽真空处理，再通入惰性气体使得反应腔体内的气压保持在常压；然后保持惰性气体气氛以及流量不变，在1000℃的温度下对预氧化沥青基炭纤维进行恒温炭化30～60min，得到炭化纤维；最后保持惰性气体气氛以及流量不变，在3000℃的温度下对炭化纤维进行恒温石墨化处理5～15min，得到石墨化纤维。

作进一步优化，所述沥青基炭纤维原丝以石油沥青或煤焦油沥青为原料进行沥青的精制和纺丝。

作进一步优化，所述步骤S001中的混合气体包括氮气、氧气以及一氧化氮，其体积百分比含量分别为65％～75％：16％～24％：8％～12％。

作进一步优化，所述步骤S001中通过背压阀保持反应腔体内的压力恒定。

作进一步优化，所述步骤S003中惰性气体为氦气、氖气、氩气中的任一种。

作进一步优化，所述步骤S003中的惰性气体流量为0.2～4.5L/min。

本发明具有如下技术效果：

本申请在压力的驱动下进行快速预氧化，加快了预氧化时间、降低了反应温度；同时配合两段式升温，避免加压条件下的急剧突变高温破坏炭纤维内部的结构，从而有效确保制备得到的炭纤维材料性能优异、减小材料缺陷。相比于传统预氧化流程，本申请极大的缩短了反应时间、减小了生产成本，同时提高了沥青基炭纤维的性能：采用本申请方法制得的通用级沥青基炭纤维的强度高于1000MPa，采用本申请方法以及中间相沥青为原料制得的沥青基炭纤维的强度高于3000MPa。并且，本申请采用间歇式的生产设备，便于尾气回收，避免对环境造成污染，有效的实现了生产过程中的环境保护，符合现代工业化生产需求。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1：

一种快速预氧化制备高性能沥青基炭纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S001、将以石油沥青为原料进行沥青的精制和纺丝后获得的沥青基炭纤维原丝置于耐高温高压的反应腔体内，然后以1L/min的气体流速向反应腔体内充入混合气体，混合气体包括氮气、氧气以及一氧化氮，其体积百分比含量分别为65％％：24％：11％，直至反应腔体内的气压为0.5MPa，通过背压阀保持反应腔体内的压力恒定；

S002、通过升温装置对反应腔体内部进行两段式升温：在混合气体的气氛下，首先将反应腔体内的温度由室温快速升温至180℃(即在几分钟内从室温升至180℃)、进行预加热，然后再以1℃/min的升温速率将反应腔体内的温度升至240℃，并保温0.5h，使得沥青基炭纤维原丝在反应腔体内进行预氧化；然后自然冷却至室温、得到预氧化沥青基炭纤维；

S003、预氧化结束后，首先对反应腔体进行抽真空处理，再以0.5L/min的气体流量通入惰性气体使得反应腔体内的气压保持在常压，惰性气体为氦气；然后保持惰性气体气氛以及流量不变，在1000℃的温度下对预氧化沥青基炭纤维进行恒温炭化30min，得到炭化纤维；针对中间相沥青基炭纤维，保持惰性气体气氛以及流量不变，在3000℃的温度下对炭化纤维进行恒温石墨化处理5min，得到石墨化纤维。

采用多组不同性质的石油沥青作为原料进行上述制备，由于原料性能差异，其最终制得的沥青基炭纤维包含中间相沥青基炭纤维与通用级沥青基炭纤维；分别对各组中间相沥青基炭纤维与通用级沥青基炭纤维进行物理性能测试，并取其平均值，测试结果如下表：

实施例2：

一种快速预氧化制备高性能沥青基炭纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S001、将以石油沥青为原料进行沥青的精制和纺丝后获得的沥青基炭纤维原丝置于耐高温高压的反应腔体内，然后以3L/min的气体流速向反应腔体内充入混合气体，混合气体包括氮气、氧气以及一氧化氮，其体积百分比含量分别为68％：22％：10％，直至反应腔体内的气压为1MPa，通过背压阀保持反应腔体内的压力恒定；

S002、通过升温装置对反应腔体内部进行两段式升温：在混合气体的气氛下，首先将反应腔体内的温度由室温快速升温至180℃(即在几分钟内从室温升至180℃)、进行预加热，然后再以1℃/min的升温速率将反应腔体内的温度升至260℃，并保温1h，使得沥青基炭纤维原丝在反应腔体内进行预氧化；然后自然冷却至室温、得到预氧化沥青基炭纤维；

S003、预氧化结束后，首先对反应腔体进行抽真空处理，再以1L/min的气体流量通入惰性气体使得反应腔体内的气压保持在常压，惰性气体为氦气；然后保持惰性气体气氛以及流量不变，在1000℃的温度下对预氧化沥青基炭纤维进行恒温炭化40min，得到炭化纤维；针对中间相沥青基炭纤维，保持惰性气体气氛以及流量不变，在3000℃的温度下对炭化纤维进行恒温石墨化处理10min，得到石墨化纤维。

采用多组不同性质的石油沥青作为原料进行上述制备，由于原料性能差异，其最终制得的沥青基炭纤维包含中间相沥青基炭纤维与通用级沥青基炭纤维；分别对各组中间相沥青基炭纤维与通用级沥青基炭纤维进行物理性能测试，并取其平均值，测试结果如下表：

实施例3：

一种快速预氧化制备高性能沥青基炭纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S001、将以石油沥青为原料进行沥青的精制和纺丝后获得的沥青基炭纤维原丝置于耐高温高压的反应腔体内，然后以7L/min的气体流速向反应腔体内充入混合气体，混合气体包括氮气、氧气以及一氧化氮，其体积百分比含量分别为72％：19％：9％，直至反应腔体内的气压为3MPa，通过背压阀保持反应腔体内的压力恒定；

S002、通过升温装置对反应腔体内部进行两段式升温：在混合气体的气氛下，首先将反应腔体内的温度由室温快速升温至180℃(即在几分钟内从室温升至180℃)、进行预加热，然后再以2.5℃/min的升温速率将反应腔体内的温度升至270℃，并保温1h，使得沥青基炭纤维原丝在反应腔体内进行预氧化；然后自然冷却至室温、得到预氧化沥青基炭纤维；

S003、预氧化结束后，首先对反应腔体进行抽真空处理，再以3L/min的气体流量通入惰性气体使得反应腔体内的气压保持在常压，惰性气体为氩气；然后保持惰性气体气氛以及流量不变，在1000℃的温度下对预氧化沥青基炭纤维进行恒温炭化50min，得到炭化纤维；针对中间相沥青基炭纤维，保持惰性气体气氛以及流量不变，在3000℃的温度下对炭化纤维进行恒温石墨化处理6min，得到石墨化纤维。

采用多组不同性质的石油沥青作为原料进行上述制备，由于原料性能差异，其最终制得的沥青基炭纤维包含中间相沥青基炭纤维与通用级沥青基炭纤维；分别对各组中间相沥青基炭纤维与通用级沥青基炭纤维进行物理性能测试，并取其平均值，测试结果如下表：

实施例4：

一种快速预氧化制备高性能沥青基炭纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S001、将以石油沥青为原料进行沥青的精制和纺丝后获得的沥青基炭纤维原丝置于耐高温高压的反应腔体内，然后以8L/min的气体流速向反应腔体内充入混合气体，混合气体包括氮气、氧气以及一氧化氮，其体积百分比含量分别为75％：16％：9％，直至反应腔体内的气压为0.8MPa，通过背压阀保持反应腔体内的压力恒定；

S002、通过升温装置对反应腔体内部进行两段式升温：在混合气体的气氛下，首先将反应腔体内的温度由室温快速升温至180℃(即在几分钟内从室温升至180℃)、进行预加热，然后再以4℃/min的升温速率将反应腔体内的温度升至250℃，并保温2.5h，使得沥青基炭纤维原丝在反应腔体内进行预氧化；然后自然冷却至室温、得到预氧化沥青基炭纤维；

S003、预氧化结束后，首先对反应腔体进行抽真空处理，再以4.5L/min的气体流量通入惰性气体使得反应腔体内的气压保持在常压，惰性气体为氖气；然后保持惰性气体气氛以及流量不变，在1000℃的温度下对预氧化沥青基炭纤维进行恒温炭化60min，得到炭化纤维；针对中间相沥青基炭纤维，保持惰性气体气氛以及流量不变，在3000℃的温度下对炭化纤维进行恒温石墨化处理8min，得到石墨化纤维。

采用多组不同性质的石油沥青作为原料进行上述制备，由于原料性能差异，其最终制得的沥青基炭纤维包含中间相沥青基炭纤维与通用级沥青基炭纤维；分别对各组中间相沥青基炭纤维与通用级沥青基炭纤维进行物理性能测试，并取其平均值，测试结果如下表：

传统的预氧化工艺在氧化温度下若保持较低的时间，如2h，径向氧分布梯度大，芯部的氧含量很低，经炭化后截面的外部有很薄的表皮，芯部严重熔融，径向劈裂也很严重；当氧化时间达到20h以上时，径向氧含量分布的趋势才趋于缓和，截面的结构均匀。本申请采用加压预氧化，从而在短时间内就能达到氧化完全的效果，径向氧含量分布平缓；同时，配合两段式升温加热，避免高压以及急剧升高的高温连续作用造成炭纤维内部结构的损坏，保证材料的性能优异及稳定性。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下，对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。