一种电极外膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电化学生物传感器技术领域，更具体地说，是涉及一种电极外膜材料的制备方法。

背景技术

随着医疗意识的普及与科技的进步，医疗健康逐渐被人们所重视。多数现代病会对各种组织，特别是眼、肾、心脏、血管、神经造成慢性损害、功能障碍。在对这些慢性病的治疗过程中，监测患者血糖是十分必要的。在各种传感器中，电化学生物传感器具有简单便捷、价格便宜、灵敏度高等优点，因此广泛用于医疗健康的治疗中。现有的电生物传感器的使用原理通常是利用电子介体的电化学反应，令待测液中发生氧化还原反应，电子介体将还原态移出的电子转移至电极上，从而产生电流信号，通过电流信号的大小，判断出待检测物质的浓度，得出一系列的生物指标，以判断患者的身体状况。

现有的电化学生物传感器采用的电极外膜主要为壳聚糖类、水性PU以及nafion材料等，这些材料作为电极外膜材料响应线性比较差，导致电极对电子的接收度与感应灵敏度不足，影响电极产生的电流信号，电流信号不稳定，导致检测结果出现误差，影响检测结构判断。

发明内容

现有技术中，由于电极外膜材料的选择、制备方法及制备过程的条件限制并未规范，导致生成的电极外膜响应线性差，令感应电极产生的电信号强度与待测液中的葡萄糖浓度不成正比，导致电化学生物传感器无法得到准确的葡萄糖浓度，最终导致糖尿病患者进行错误的控制血糖行为，造成医疗事故。本发明提供一种电极外膜材料的制备方法，改变现有的电极材料组成，通过简单的容器与有限的步骤完成电极外膜的制备，并在制备过程中严控反应条件，从而提高现有电极外膜材料响应线性能力，增加电极对电子的接收度与感应灵敏度，稳定电流信号，令检测结果正确性更高，为健康监控与治疗提供更为准确的检测参数。

本发明技术方案如下所述：

一种电极外膜材料的制备方法，制备过程包括：

步骤S1.向反应容器内加入反应溶剂；

步骤S2.向反应容器加入一定比例的4-乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸丁酯并令三者均溶解于反应溶剂内；

步骤S3.向反应容器内填充惰性气体；

步骤S4.向反应溶剂加入偶氮二异丁腈；

步骤S5.加热反应容器内的溶液。

上述的一种电极外膜材料的制备方法，反应容器为反应釜，惰性气体通过惰性气体装置充入。

上述的一种电极外膜材料的制备方法，电极外膜附载在电极表面过程包括：

步骤T1.取外膜材料溶解在水中，使用超声波振荡后形成饱和溶液；

步骤T2.使用提拉机将电极以0.05mm/s的频率进行若干次提拉；

步骤T3.将电极置于烘箱中干燥。

上述的一种电极外膜材料的制备方法，反应过程以4-乙烯基苯磺酸钠是否反应完毕为基准，通过高效液相色谱监控4-乙烯基苯磺酸钠的反应。

上述的一种电极外膜材料的制备方法，在步骤S1中，反应溶剂为混合溶剂，反应溶剂其中一种溶剂为水，另一溶剂与水互溶。

进一步的，另一种溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。

进一步的，反应溶剂为水与异丙醇形成的混合溶剂。

上述的一种电极外膜材料的制备方法，在步骤S2中，4-乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸丁酯之间物质的量比例为：

4-乙烯基苯磺酸钠：甲基丙烯酸缩水甘油酯：丙烯酸丁酯=1:1:1

至

4-乙烯基苯磺酸钠：甲基丙烯酸缩水甘油酯：丙烯酸丁酯=1:20:20。

优选的，4-乙烯基苯磺酸钠：甲基丙烯酸缩水甘油酯：丙烯酸丁酯=1:15:15

至

4-乙烯基苯磺酸钠：甲基丙烯酸缩水甘油酯：丙烯酸丁酯=1:18:18。

上述的一种电极外膜材料的制备方法，在步骤S3中，惰性气体为氩气或氮气。

进一步的，惰性气体为氮气。

上述的一种电极外膜材料的制备方法，在步骤S4中，偶氮二异丁腈与4-乙烯基苯磺酸钠之间物质的量关系为：

偶氮二异丁腈的加入量为4-乙烯基苯磺酸钠的加入量的5%-20%。

上述的一种电极外膜材料的制备方法，在步骤S5中，反应温度为60-100摄氏度。

上述的一种电极外膜材料的制备方法，在步骤S5中，反应时间为8-15小时。

根据上述方案的本发明，其有益效果在于，

1.本发明形成的电化学生物传感器电极的外膜材料具有环氧基团，环氧基团与电子介体的氨基能够发生开环反应，将令电极外膜与电子介体交联，形成外膜与电子介体的稳定结构，将电子介体固定在外膜上，防止电子介体游离后流失，有利于电子的传递，从而令电化学信号更加稳定，强度更高，使得电极具有更好的响应线性。

2.本发明的电极外膜材料制备工艺简单，大批量生产使用的装置仅有反应釜与惰性气体装置，有利于推广与使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备过程的化学反应过程示意图。

图2为本发明制备过程的交联反应过程示意图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种电极外膜材料的制备方法，制备过程包括：

步骤S1.向反应容器内加入反应溶剂。

步骤S2.向反应容器加入一定比例的4-乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸丁酯并令三者均溶解于反应溶剂内。

步骤S3.向反应容器内填充惰性气体。

步骤S4.向反应溶剂加入偶氮二异丁腈。

步骤S5.加热反应容器内的溶液。

如图1、图2所示，通过上述方式制备的电极外膜材料，其具有环氧基团，当该电极外膜材料用于电极表面时，电极外膜上的环氧基团与电子介体上的氨基发生开环反应，使得电极外膜和电子介体交联，在生物酶与检测液中的检测物发生氧化还原反应时，有利于快速实现电子传递，令电极产生的电化学信号更稳定，材料的响应线性较于现有材料更好。

在一种实施例中，在步骤S1中，反应溶剂为混合溶剂，反应溶剂其中一种溶剂为水，另一溶剂为与水互溶的溶剂，如异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或三者任意混合的产物，如反应溶剂为水、异丙醇及乙醇的混合溶剂，或者是，反应溶剂为水、异丙醇、乙醇及甲醇四者的混合溶剂。

优选的，反应溶剂为水与异丙醇形成的混合溶剂。

由于反应为两相反应，故需要令反应底物最大限度地溶于反应溶剂中，从而提高反应效果，故除了对混合溶剂的成分做出限制外，对混合溶剂之间比例需要做出限制，在一种实施例中，水与异丙醇的物质的量比为1:1-1:3，最佳条件为1:2。

在步骤S2中，4-乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸丁酯之间物质的量比例为：

4-乙烯基苯磺酸钠：甲基丙烯酸缩水甘油酯：丙烯酸丁酯=1:1:1

至

4-乙烯基苯磺酸钠：甲基丙烯酸缩水甘油酯：丙烯酸丁酯=1:20:20。

其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸丁酯之间的比例恒定为1:1，4-乙烯基苯磺酸钠与其二者任意一种之间的比例范围为1:1-1:20。

进一步的，4-乙烯基苯磺酸钠：甲基丙烯酸缩水甘油酯：丙烯酸丁酯=1:15:15

至

4-乙烯基苯磺酸钠：甲基丙烯酸缩水甘油酯：丙烯酸丁酯=1:18:18。

优选的，4-乙烯基苯磺酸钠：甲基丙烯酸缩水甘油酯：丙烯酸丁酯=1:15:15。

优选的，4-乙烯基苯磺酸钠：甲基丙烯酸缩水甘油酯：丙烯酸丁酯=1:16:16。

优选的，4-乙烯基苯磺酸钠：甲基丙烯酸缩水甘油酯：丙烯酸丁酯=1:18:18。

由于4-乙烯基苯磺酸钠对电极外膜的亲水性与疏水性影响较大，进一步对处于水溶液环境下的电极造成影响。4-乙烯基苯磺酸钠增加，电极外膜的亲水性增强，造成电极外膜脱落，影响传感器正常工作；4-乙烯基苯磺酸钠减少，电极外膜的疏水性增强，导致生成的电极外膜材料在水溶液中的溶解性较差，难以顺利将电极外膜在水溶液中附载在电极上，而该附载过程改为采用有机溶剂，则影响电极内膜上的葡萄糖氧化酶的活性，影响传感器的工作。因此对于4-乙烯基苯磺酸钠的相对比例需要严格控制。

甲基丙烯酸缩水甘油酯含环氧基团，该环氧基团可以起到交联剂的作用，将电极内膜、外膜及电子介体连接起来。

在一种实施例中，在步骤S3中，惰性气体为氩气或氮气，反应容器内气压稍大于一个大气压。

优选的，惰性气体为氮气或氩气。

在一种实施例中，在步骤S4中，偶氮二异丁腈与4-乙烯基苯磺酸钠之间物质的量关系为：偶氮二异丁腈的加入量为4-乙烯基苯磺酸钠的加入量的5%-20%。

优选的，氮二异丁腈的加入量为4-乙烯基苯磺酸钠的加入量的10%。

偶氮二异丁腈作为反应的引发剂，加入量过少，反应不易进行，加入量过多，反应产物中会产生较多的杂质，故需要严格限制偶氮二异丁腈的添加量。

在步骤S5中，反应温度为60-100摄氏度。

优选的，反应温度为70摄氏度。

温度必须严控在该温度范围内，反应温度过低，无法达到反应物的反应温度，若反应温度过高，反应过程剧烈，易造成安全事故。

在步骤S5中，反应时间为8-15小时。

优选的，反应时间为12小时。

反应过程以4-乙烯基苯磺酸钠是否反应完毕为基准，可通过高效液相色谱监控4-乙烯基苯磺酸钠的反应。

实施例一：在步骤S2中，加入4-乙烯基苯磺酸钠1mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯1mol，丙烯酸丁酯1mol，在步骤S4中，加入偶氮二异丁腈0.05mol。

实施例二：在步骤S2中，加入4-乙烯基苯磺酸钠1mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯1mol，丙烯酸丁酯1mol，在步骤S4中，加入偶氮二异丁腈0.2mol。

实施例三：在步骤S2中，加入4-乙烯基苯磺酸钠1mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯：20mol，丙烯酸丁酯20mol，在步骤S4中，加入偶氮二异丁腈0.05mol。

实施例四：在步骤S2中，加入4-乙烯基苯磺酸钠1mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯：20mol，丙烯酸丁酯20mol，在步骤S4中，加入偶氮二异丁腈0.2mol。

实施例五：在步骤S2中，加入4-乙烯基苯磺酸钠1mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯：15mol，丙烯酸丁酯15mol，在步骤S4中，加入偶氮二异丁腈0.1mol。

实施例六：在步骤S2中，加入4-乙烯基苯磺酸钠1mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯：16mol，丙烯酸丁酯16mol，在步骤S4中，加入偶氮二异丁腈0.1mol。

实施例七：在步骤S2中，加入4-乙烯基苯磺酸钠1mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯：18mol，丙烯酸丁酯18mol，在步骤S4中，加入偶氮二异丁腈0.1mol。

完成电极外膜材料制备后，需要外膜材料附载在电极表面，从而形成电化学生物传感器所用的感应电极，电极外膜附载在电极表面过程包括：

步骤T1.取外膜材料溶解在水中，使用超声波振荡后形成饱和溶液。

步骤T2.使用提拉机将电极以0.05mm/s的频率进行若干次提拉。

步骤T3.将电极置于烘箱中干燥。

在步骤T3中，烘箱温度为30摄氏度，干燥时间为12小时。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。