一种聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电复合材料技术领域，特别涉及一种聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电子器件的轻薄化和可穿戴设备的智能化，柔性电子技术已成为当今的科技前沿和热点研究领域，各种便携、可穿戴的电子设备也应运而生。这些新型电子设备的出现在丰富人们生活的同时也对各种器件的柔性提出更高的要求。而柔性导电材料作为柔性电子器件的重要组成部分，其性能优劣已成为制约柔性电极技术诸多方向进一步发展的“瓶颈”问题，因此高性能柔性导电材料的研发对于柔性电子领域的发展具有重要意义。

聚苯胺作为一种常见的导电聚合物，因其低廉的成本、原料易得、合成工艺简单、优异的物理化学特性、结构设计多样化、特有的掺杂方式和良好的环境稳定性，在许多领域具有极大的应用优势，得到了广泛的研究。高压静电纺丝作为目前一种简单和高效制备超细纤维膜的成熟方法，可以通过改变高分子前驱体、添加各种填充颗粒以及改变工艺参数达到控制纳米纤维形态和孔隙率大小的目的，获得了各国学者的广泛关注。通过该技术制备聚酰亚胺纤维，可以获得纤维直径小且分布较为均匀、比表面积较高、孔隙率高且孔径分布窄、耐腐蚀性能优良的纤维膜材料。但是由于聚苯胺分子链刚性较强，溶解和加工性能较差，目前将静电纺丝技术与导电聚苯胺相结合并应用的研究主要集中在两方面，一方面是采用聚苯胺直接进行静电纺丝，但是由于聚苯胺难以加工的特性，目前通常是采用助纺剂(如：聚氧化乙烯)将聚苯胺少量溶解或分散以制备粘度较高且性质较为稳定的纺丝液进行纺丝，然而，由于助纺剂通常为绝缘高分子材料，并且溶液中可溶解或分散的聚苯胺量较少，一般仅占溶液总质量的0.5～3wt％，因此所制得纤维膜的导电性较差；或者是采用强酸(如：浓硫酸)作为溶剂将其溶解进行纺丝，以获得较高浓度的纺丝液，但是浓硫酸等强酸的腐蚀性较强，对纺丝设备及人员操作的提出较为苛刻的要求，而且制得的纤维的强度也较差；另一方面是利用原位生长技术将具有导电特性的酸掺杂聚苯胺包覆在已经制得的电纺纤维膜基体材料表面，并且大多数基体材料为由高分子溶液经电纺并高温碳化而制备的碳纤维膜材料，这不仅使得制备工艺繁琐，不利于材料大规模的生产，而且对工艺的要求也十分严格。在原位聚合的过程中，聚苯胺在纤维表面的聚合一般是随机的，难以均匀的包覆在所有纤维表面，这就容易破坏纤维膜独特的孔隙结构，从而影响其应用性能。因此如何制备高浓度且稳定的聚苯胺溶液，以在高压静电纺丝时将聚苯胺直接引入到纤维中或其表面，通过调整工艺参数得到较好孔隙结构和优良导电功能兼具的柔性聚苯胺基纤维膜具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题。本发明提供了一种聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料及其制备方法，制备的聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料具有独特的孔隙结构和较好的柔韧性及导电性，且制备步骤简单、周期短、成本低。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式公开了一种聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料，所述复合导电纤维膜材料为同轴纤维结构；

所述同轴纤维结构的芯层为聚酰亚胺层，壳层为聚苯胺层。

本发明的实施方式还公开了上述聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以苯胺为原料，采用乳液聚合法制得质子酸掺杂聚苯胺，所述质子酸掺杂聚苯胺经脱掺杂制得去掺杂聚苯胺，所述去掺杂聚苯胺经二次掺杂制备得到聚苯胺纺丝液；

(2)以可溶性聚酰亚胺为原料，在有机溶剂中溶解制备聚酰亚胺纺丝液；

(3)以所述聚苯胺纺丝液为壳层纺丝液，所述聚酰亚胺纺丝液为芯层纺丝液，采用同轴静电纺丝制备同轴复合纤维，得到所述聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料。

进一步，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种的组合。

进一步，保护气体为氮气或氩气中的一种。

进一步，所述聚苯胺纺丝液中聚苯胺的质量分数为7.5～16wt％，所述聚酰亚胺纺丝液中聚酰亚胺的质量分数为15～25wt％。

进一步，步骤(1)中，所述质子酸掺杂聚苯胺采用以下步骤制备得到：

常温常压下分别将质子酸、过硫酸铵(APS)溶解于去离子水中，制成质子酸水溶液、过硫酸铵水溶液，在保护气体氛围下，将所述苯胺(AN)加入所述质子酸水溶液中，磁力搅拌反应30～60min后，向苯胺和质子酸的混合溶液中滴加所述过硫酸铵水溶液，控制反应温度为0～5℃，持续磁力搅拌反应2～10h后过滤、洗涤至中性，在50～70℃下真空干燥12～48h后得到所述质子酸掺杂聚苯胺；

其中，所述苯胺与质子酸的质量比为1:0.5～2.5，苯胺与过硫酸铵的质量比为1:0.5～2.5。

进一步，步骤(1)中，所述脱掺杂包括以下步骤：

按照质子酸掺杂聚苯胺质量与氨水体积比为1g:100～500mL，将所述质子酸掺杂聚苯胺分散于浓度为1mol/L的氨水中，磁力搅拌反应10～24h后经过滤、洗涤至中性并在50～70℃下真空干燥12～48h，得到去掺杂聚苯胺。

进一步，步骤(1)中，所述二次掺杂包括以下步骤：将所述去掺杂聚苯胺、吗啉和有机溶剂按照质量比1:6～15:6～15混合，在80℃下在磁力搅拌10～20min使其完全溶解后，将溶液加热至130℃，将吗啉和多余的有机溶剂蒸出，待所述聚苯胺溶液总质量减少50％～75％后，冷却至室温，向聚苯胺溶液中加入质子酸，待其完全溶解后溶液由蓝色变为墨绿色，制得所述聚苯胺纺丝液；

其中，二次掺杂中，所述去掺杂聚苯胺与质子酸质量比为1:0.2～2。

进一步，步骤(2)中，所述聚酰亚胺纺丝液采用以下步骤制备得到：

常温常压下将一定量的可溶性聚酰亚胺加入到N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在60～80℃下搅拌反应2～10h后制备得到所述聚酰亚胺纺丝液；

其中，所述N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:1～7。

进一步，步骤(3)中，静电纺丝过程中，采用同轴不锈钢针头，以芯层纺丝液与壳层纺丝液的流速比为1:0.1～5，在电压为10～30kV的高压电场作用下进行高压静电纺丝，纺丝时间为2～10h，并以具有一定转速的滚筒为接收端进行收集，然后在水中浸泡使其脱模并在50～70℃下真空干燥12～48h，制得聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料。其中，同轴不锈钢针头内/外针头型号为15G/20G、17G/22G、18G/25G中的任意的一种。

进一步，所述可溶性聚酰亚胺为聚醚酰亚胺或含氟聚酰亚胺的一种。

进一步，所述质子酸为樟脑磺酸(CSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)中的任意一种。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

本发明通过乳液聚合法制备质子酸掺杂聚苯胺，并在氨水的作用下进行脱掺杂后溶解于相应溶剂中，采用质子酸进行二次掺杂制备聚苯胺纺丝液；然后以可溶性聚酰亚胺纺丝液为芯层，聚苯胺纺丝液为壳层，通过同轴高压静电纺丝技术制备同轴电纺聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料。本发明以力学性能优异的聚酰亚胺作为芯层支撑材料、以质子酸掺杂的导电聚苯胺作为壳层导电材料制备具有核壳结构的复合导电纤维膜材料，该纤维膜材料在具有较好的导电性能的基础上，还具有质轻、柔韧性好、纤维及孔隙结构独特、制备尺寸及厚度可控等特点，在柔性电子器件领域具有良好的应用前景，尤其在柔性储能、传感等多功能一体化需求领域具有明显的优势。

附图说明

图1示出本发明实施例1的聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料不同放大倍数((a)2000倍；(b)5000倍；(c)10000倍)的SEM图；

图2示出本发明实施例2的聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料不同放大倍数((a)2000倍；(b)5000倍；(c)10000倍)的SEM图；

图3示出本发明实施例3的聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料不同放大倍数((a)2000倍；(b)5000倍；(c)10000倍)的SEM图；

图4示出本发明实施例1-4的聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料依次在自然状态、扭曲状态和弯曲状态下的形状变化图：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3；(d)实施例4。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

(1)制备聚苯胺纺丝液：常温常压下分别将20g 2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)和10g过硫酸铵(APS)溶解于80mL和40mL去离子水中，在保护气体氛围下，按照苯胺和质子酸质量比为1:2.5的比例，将苯胺加入到2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)水溶液中，磁力搅拌30～60min后，按照苯胺和过硫酸铵质量比为1:1.5的比例，向苯胺和质子酸的混合溶液中滴加过硫酸铵水溶液，反应温度为0～5℃，持续磁力搅拌反应8h并过滤、洗涤至中性，在60℃下真空干燥24h后得到AMPS掺杂聚苯胺；

按照AMPS掺杂聚苯胺质量与氨水体积比为1g:300mL，将5g AMPS掺杂聚苯胺分散于浓度为1M的氨水中，磁力搅拌反应12h后，再次过滤、洗涤至中性并在50℃下真空干燥24h；

按照去掺杂聚苯胺、吗啉和有机溶剂的质量比为1:7:7的比例，将0.6g干燥后的去掺杂聚苯胺溶于吗啉和N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下磁力搅拌10min使其完全溶解后，将溶液加热至130℃，将吗啉和多余的N,N-二甲基甲酰胺蒸出，待溶液总质量减少至44.4％后，冷却至室温并按照去掺杂聚苯胺与AMPS质量比为1:1，向聚苯胺溶液中加入0.6g AMPS，待其完全溶解后溶液由蓝色变为墨绿色，制得聚苯胺质量分数为15wt％的聚苯胺纺丝液；

(2)制备聚酰亚胺纺丝液：常温常压下将6.0g的聚醚酰亚胺加入到6.68mL N,N-二甲基甲酰胺和12.32mL N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在60～80℃下搅拌5h后制得聚酰亚胺质量分数为24wt％的聚酰亚胺纺丝液；

(3)制备聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料：将聚酰亚胺纺丝液作为芯层纺丝液，聚苯胺纺丝液作为壳层纺丝液，采用内/外针头型号为17G/22G的同轴不锈钢针头，以芯层溶液流速为0.1mL/h，壳层溶液流速为0.1mL/h，在电压为10kV的高压电场作用下进行高压静电纺丝，并以具有一定转速的滚筒为接收端进行收集，纺丝时间为6h，然后在水中浸泡使其脱模，制得聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料，所得复合导电纤维膜电导率为0.33S/cm。

实施例2

(1)制备聚苯胺纺丝液：常温常压下分别将20g 2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)和10g过硫酸铵(APS)溶解于80mL和40mL去离子水中，在保护气体氛围下，按照苯胺和质子酸质量比为1:2.5的比例，将苯胺加入到2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)水溶液中，磁力搅拌30～60min后，按照苯胺和过硫酸铵质量比为1:1.5的比例，向苯胺和质子酸的混合溶液中滴加过硫酸铵水溶液，反应温度为0～5℃，持续磁力搅拌反应8h并过滤、洗涤至中性，在60℃下真空干燥24h后得到AMPS掺杂聚苯胺；

按照AMPS掺杂聚苯胺质量与氨水体积比为1g:300mL，将5g AMPS掺杂聚苯胺分散于浓度为1M的氨水中，磁力搅拌反应12h后，再次过滤、洗涤至中性并在50℃下真空干燥24h；

按照去掺杂聚苯胺、吗啉和有机溶剂的质量比为1:7:7的比例，将0.6g干燥后的去掺杂聚苯胺溶于吗啉和N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下磁力搅拌10min使其完全溶解后，将溶液加热至130℃，将吗啉和多余的N,N-二甲基甲酰胺蒸出，待溶液总质量减少至44.4％后，冷却至室温并按照去掺杂聚苯胺与AMPS质量比为1:1，向聚苯胺溶液中加入0.6g AMPS，待其完全溶解后溶液由蓝色变为墨绿色，制得聚苯胺质量分数为15wt％的聚苯胺纺丝液；

(2)制备聚酰亚胺纺丝液：常温常压下将6.0g的聚醚酰亚胺加入到6.68mL N,N-二甲基甲酰胺和12.32mL N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在60～80℃下搅拌5h后制得聚酰亚胺质量分数为24wt％的聚酰亚胺纺丝液；

(3)制备聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料：将聚酰亚胺纺丝液作为芯层纺丝液，聚苯胺纺丝液作为壳层纺丝液，采用内/外针头型号为17G/22G的同轴不锈钢针头，以芯层溶液流速为0.1mL/h，壳层溶液流速为0.3mL/h，在电压为10kV的高压电场作用下进行高压静电纺丝，并以具有一定转速的滚筒为接收端进行收集，纺丝时间为6h，然后在水中浸泡使其脱模，制得聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料，所得复合导电纤维膜电导率为0.25S/cm。

实施例3

(1)制备聚苯胺纺丝液：常温常压下分别将20g 2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)和10g过硫酸铵(APS)溶解于80mL和40mL去离子水中，在保护气体氛围下，按照苯胺和质子酸质量比为1:2.5的比例，将苯胺加入到2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)水溶液中，磁力搅拌30～60min后，按照苯胺和过硫酸铵质量比为1:1.5的比例，向苯胺和质子酸的混合溶液中滴加过硫酸铵水溶液，反应温度为0～5℃，持续磁力搅拌反应8h并过滤、洗涤至中性，在60℃下真空干燥24h后得到AMPS掺杂聚苯胺；

按照AMPS掺杂聚苯胺质量与氨水体积比为1g:300mL，将5g AMPS掺杂聚苯胺分散于浓度为1M的氨水中，磁力搅拌反应12h后，再次过滤、洗涤至中性并在50℃下真空干燥24h；

按照去掺杂聚苯胺、吗啉和有机溶剂的质量比为1:7:7的比例，将0.6g干燥后的去掺杂聚苯胺溶于吗啉和N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下在磁力搅拌10min使其完全溶解后，将溶液加热至130℃，将吗啉和多余的N,N-二甲基甲酰胺蒸出，待溶液总质量减少至44.4％后，冷却至室温并按照去掺杂聚苯胺与AMPS质量比为1:1，向聚苯胺溶液中加入0.6g AMPS，待其完全溶解后溶液由蓝色变为墨绿色，制得聚苯胺质量分数为15wt％的聚苯胺纺丝液；

(2)制备聚酰亚胺纺丝液：常温常压下将6.0g的聚醚酰亚胺加入到6.68mL N,N-二甲基甲酰胺和12.32mL N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在60～80℃下搅拌5h后制得聚酰亚胺质量分数为24wt％的聚酰亚胺纺丝液；

(3)制备聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料：将聚酰亚胺纺丝液作为芯层纺丝液，聚苯胺纺丝液作为壳层纺丝液，采用内/外针头型号为17G/22G的同轴不锈钢针头，以芯层溶液流速为0.3mL/h，壳层溶液流速为0.1mL/h，在电压为10kV的高压电场作用下进行高压静电纺丝，并以具有一定转速的滚筒为接收端进行收集，纺丝时间为6h，然后在水中浸泡使其脱模，制得聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料，所得复合导电纤维膜电导率为0.76S/cm。

实施例4

(1)制备聚苯胺纺丝液：常温常压下分别将20g 2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)和10g过硫酸铵(APS)溶解于80mL和40mL去离子水中，在保护气体氛围下，按照苯胺和质子酸质量比为1:2.5的比例，将苯胺加入到2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)水溶液中，磁力搅拌30～60min后，按照苯胺和过硫酸铵质量比为1:1.5的比例，向苯胺和质子酸的混合溶液中滴加过硫酸铵水溶液，反应温度为0～5℃，持续磁力搅拌反应8h并过滤、洗涤至中性，在60℃下真空干燥24h后得到AMPS掺杂聚苯胺；

按照AMPS掺杂聚苯胺质量与氨水体积比为1g:300mL，将5g AMPS掺杂聚苯胺分散于浓度为1M的氨水中，磁力搅拌反应12h后，再次过滤、洗涤至中性并在50℃下真空干燥24h；

按照去掺杂聚苯胺、吗啉和有机溶剂的质量比为1:7:7的比例，将0.6g干燥后的去掺杂聚苯胺溶于吗啉和N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下磁力搅拌10min使其完全溶解后，将溶液加热至130℃，将吗啉和多余的N,N-二甲基甲酰胺蒸出，待溶液总质量减少至44.4％后，冷却至室温并按照去掺杂聚苯胺与AMPS质量比为1:0.5，向聚苯胺溶液中加入0.3gAMPS，待其完全溶解后溶液由蓝色变为墨绿色，制得聚苯胺质量分数为15wt％的聚苯胺纺丝液；

(2)制备聚酰亚胺纺丝液：常温常压下将6.0g的聚醚酰亚胺加入到6.68mL N,N-二甲基甲酰胺和12.32mL N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在60～80℃下搅拌5h后制得聚酰亚胺质量分数为24wt％的聚酰亚胺纺丝液；

(3)制备聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料：将聚酰亚胺纺丝液作为芯层纺丝液，聚苯胺纺丝液作为壳层纺丝液，采用内/外针头型号为17G/22G的同轴不锈钢针头，以芯层溶液流速为0.3mL/h，壳层溶液流速为0.1mL/h，在电压为10kV的高压电场作用下进行高压静电纺丝，并以具有一定转速的滚筒为接收端进行收集，纺丝时间为6h，然后在水中浸泡使其脱模，制得聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料，所得复合导电纤维膜电导率为0.18S/cm。

本发明提供了一种同轴电纺聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料的制备方法。首先通过乳液聚合法制备质子酸掺杂聚苯胺，并在氨水的作用下进行脱掺杂后溶解于相应溶剂中，采用质子酸进行二次掺杂制备聚苯胺纺丝液；然后以可溶性聚酰亚胺纺丝液为芯层，聚苯胺纺丝液为壳层，通过同轴高压静电纺丝技术制备同轴电纺聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料，解决了原位聚合制备工艺中聚苯胺团聚的问题。所制备的聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料化学性质稳定，具有较高的比表面积和独特的孔隙结构，具有较好的柔韧性。本发明同轴电纺聚酰亚胺/聚苯胺复合导电纤维膜材料制备方法具有制备步骤简单、周期短、成本低等优点，为制备具有柔韧性好、力学性能优良、导电性能好等多功能三维多孔柔性导电聚合物膜材料提供了一种新的思路。

虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。