一种具有抗生物附着功能的酪氨酸基热固性酚醛树脂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及防污材料技术领域，特别涉及一种具有抗生物附着功能的酪氨酸基热固性酚醛树脂及其制备方法、应用。

背景技术

作为三种热固性树脂之一，酚醛树脂发展历史悠久，应用广泛。凭借耐高温、高刚性、耐腐蚀、少烟等优点，在交通运输、建筑、军工、电子等领域得到了广泛的应用。目前，酚醛树脂的原料之一苯酚是从石油中提取所得，然而石油是一种不可再生的自然资源，从而苯酚具有不可持续性且有毒。由于对环境和资源可持续性的关注，亟需寻找一种安全、绿色的酚类化合物取代苯酚从而合成新型的酚醛树脂，并赋予其新的功能以扩展酚醛树脂的应用。酪氨酸广泛存在于人类日常摄取的食物中，是人体所需的必须氨基酸之一，从化学结构上看在其酚羟基对位是氨基和羧基，含有亲水性离子基团，因此可利用其邻位作为聚合位点制备抗生物附着型热固性酚醛树脂。

在海洋工业领域，海洋生物粘附污染是一个灾难性的问题，其加速海洋设备腐蚀从而影响设备正常使用，造成船舶航行阻力进而增加燃油消耗，将入侵或非本地海洋物种引入新环境，严重影响了人类在海洋中的活动。近年来亲水性材料因其水合能力强，能够有效阻止非特异性吸附，逐渐成为海洋污损防护领域的研究热点，有望进一步应用于实际防污领域。另外，研究者们从生物学中寻找灵感来制备仿生材料，比如通过复制鲨鱼表皮的排列致密的微型结构或者贝壳表面的肋条状突起结构制备仿生材料应用于海洋防污；目前，人们致力于将表面化学和仿生结构相结合制备一种环境友好型的防污材料，为开发新一代环保、高效的防污材料提供发展方向。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述技术问题。本发明提供了一种具有抗生物附着功能的酪氨酸基热固性酚醛树脂及其制备方法、应用，制得抗生物附着的酚醛树脂材料，提高其抗粘附性能，且原料绿色环保，合成简单，成本低廉。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式公开了一种具有抗生物附着功能的酪氨酸基热固性酚醛树脂，以重量份数计，包括以下组分：

酪氨酸或酪氨酸衍生物 0-6份，

酚类化合物 4-10份，

多聚甲醛 8-14份；

其中，所述多聚甲醛的相对分子质量为90.08克/摩尔；

所述酚类化合物的酚羟基的邻位或对位上未被其他官能团所占据；

酚和醛的摩尔比为1:1.7-1:2.2。

进一步，所述热固性酚醛树脂表面具有贝壳状的凸起肋条结构。

进一步，所述酚类化合物包括苯酚，4-已基苯酚，3-丁氧基苯酚，间甲基苯酚，3-乙基苯酚，4-仲丁基苯酚，4-十二烷基苯酚，3-苯基苯酚，3-十五烷基苯酚，腰果酚，单宁酸。

进一步，所述酪氨酸为D型酪氨酸，L型酪氨酸，DL型酪氨酸，酪氨酸甲酯，酪氨酸乙酯中的任意一种；

所述酪氨酸衍生物为酪氨酸甲酯或酪氨酸乙酯。

本发明的实施方式还公开了上述具有抗生物附着功能的酪氨酸基热固性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照重量份数，溶解所述酪氨酸、酚类化合物，加入氢氧化钠溶液调节反应体系pH至9-10，并升温至T

(2)继续升温至T

(3)将步骤(2)得到的树脂预聚物于80℃下固化2小时，随后升温至100℃下继续固化24小时，得到所述热固性酚醛树脂。

进一步，步骤(1)中，T

进一步，步骤(2)中，分批加入所述多聚甲醛是指每次间隔40-60分钟加入，待其反应彻底后再加入下一批多聚甲醛。

进一步，步骤(1)中，氢氧化钠溶液的浓度为5摩尔/升。

本发明的实施方式还公开了上述有抗生物附着功能的酪氨酸基热固性酚醛树脂在防污涂层中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

(1)本发明通过利用氢氧化钠溶液催化酪氨酸及其衍生物、酚类化合物与多聚甲醛聚合，可以简单快速地合成酪氨酸基热固性酚醛树脂，并发现其对细菌、硅藻均表现出优异的抗粘附性能；随着酪氨酸含量的增加，树脂的亲水性能提高，且其表面出现的类似贝壳的肋条状突起结构更加规整有序，同时其抗粘附性能更好，抗生物附着效果显著；

(2)该酚醛树脂材料能够与其他树脂涂层结合使用，为制备酚醛树脂的防污涂层提供新的发展方向；在苯酚-多聚甲醛的酚醛树脂体系中引入酪氨酸，将表面化学性质和表面仿生形貌相结合制备能抗生物附着的热固性酚醛树脂材料并应用于海洋防污；

(3)以市售的苯酚，多聚甲醛和酪氨酸为原料，合成抗生物附着地酪氨酸基热固性酚醛树脂，具有原料绿色环保，合成简单，成本低廉的特点；

(4)使用天然化合物酪氨酸作为酚源代替苯酚制备酪氨酸基热固性酚醛树脂，并利用树脂表面的亲水性和仿生微观形貌将其应用在海洋防污的领域，制备新型酚醛树脂的同时拓宽了酚醛树脂的应用范围。

附图说明

图1示出本发明的具有抗生物附着功能的酪氨酸基热固性酚醛树脂的红外光谱图(KBr压片，曲线a:TPP-0wt％，b:TPP-20wt％，c:TPP-40wt％，d:TPP-60wt％)；

图2示出本发明的具有抗生物附着功能的酪氨酸基热固性酚醛树脂的扫描电子显微镜图(SEM，a:TPP-0wt％，b:TPP-20wt％，c:TPP-40wt％，d:TPP-60wt％)；

图3示出本发明的具有抗生物附着功能的酪氨酸基热固性酚醛树脂的原子力显微镜图(AFM，a:TPP-0wt％，b:TPP-20wt％，c:TPP-40wt％，d:TPP-60wt％)；

图4示出本发明的具有抗生物附着功能的酪氨酸基热固性酚醛树脂对大肠杆菌(a:TPP-0wt％，b:TPP-20wt％，c:TPP-40wt％，d:TPP-60wt％)及金黄色葡萄球菌(e:TPP-0wt％，f:TPP-20wt％，g:TPP-40wt％，h:TPP-60wt％)的抗附着测试(平板计数测试法)；

图5示出本发明的具有抗生物附着功能的酪氨酸基热固性酚醛树脂浸泡在小新月菱形藻藻液中14天后的抗附着测试(荧光显微镜计数测试法，i:TPP-0wt％，ii:TPP-20wt％，iii:TPP-40wt％，iv:TPP-60wt％)。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

第一步：取4.5克苯酚溶于去离子水中，用5摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节反应体系pH至9-10，并升温至65℃保持30分钟恒温搅拌至澄清溶液；

第二步：继续升温至85℃，分三次向反应液中共加入8.614克多聚甲醛，每次间隔40分钟，回流搅拌反应2小时，反应结束后将温度降至40℃，得到树脂预聚物；

第三步：将树脂预聚物倒入模具中，80℃下进行固化2小时，随后升温至100℃下继续固化24小时，最终得到0wt％酪氨酸基热固性酚醛树脂(TPP-0wt％)。

实施例2

第一步：取1克酪氨酸溶于去离子水中，用5摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节反应体系pH至9-10，再加入4克苯酚，并升温至65℃保持30分钟恒温搅拌至澄清溶液；

第二步：继续升温至85℃，分三次向反应液中共加入8.648克多聚甲醛，每次间隔40分钟，回流搅拌反应2小时，反应结束后将温度降至40℃，得到树脂预聚物；

第三步：将树脂预聚物倒入模具中，80℃下进行固化2小时，随后升温至100℃下继续固化24小时，最终得到20wt％酪氨酸基热固性酚醛树脂(TPP-20wt％)。

实施例3

第一步：取2.67克酪氨酸溶于去离子水中，用5摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节反应体系pH至9-10，再加入4克苯酚，并升温至65℃保持30分钟恒温搅拌至澄清溶液；

第二步：继续升温至85℃，分三次向反应液中共加入10.3克多聚甲醛，每次间隔50分钟，回流搅拌反应2小时，反应结束后将温度降至40℃，得到树脂预聚物；

第三步：将树脂预聚物倒入模具中，80℃下进行固化2小时，随后升温至100℃下继续固化24小时，最终得到40wt％酪氨酸基热固性酚醛树脂(TPP-40wt％)。

实施例4

第一步：取6克酪氨酸溶于去离子水中，用5摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节反应体系pH至9-10，再加入4克苯酚，并升温至65℃保持30分钟恒温搅拌至澄清溶液；

第二步：继续升温至85℃，分三次向反应液中共加入13.6克多聚甲醛，每次间隔40分钟，回流搅拌反应2小时，反应结束后将温度降至40℃，得到树脂预聚物；

第三步：将树脂预聚物倒入模具中，80℃下进行固化2小时，随后升温至100℃下继续固化24小时，最终得到60wt％酪氨酸基热固性酚醛树脂(TPP-60wt％)。

表1示出了实施例1-4制备得到的酪氨酸基热固性酚醛树脂的物理性质与表面性质。

表1不同含量酪氨酸基热固性酚醛树脂的物理性质和表面性质

注：1)-4)：根据GB-T 14074-2017测定酪氨酸基酚醛树脂液的粘度，固含量，凝胶含量以及固化收缩率；5)和6)：在室温下使用静态接触角测试仪测试所得；7)：表面能数值是使用SCA20软件，根据Busscher模型计算得来；8)：粗糙度数据是测试树脂表面的原子力显微镜图在Nano Scope Analysis软件中显示所得。

应用例1

抗细菌附着测试——平板计数测试法

采用平板计数法对材料表面粘附细菌数量进行定量分析。大小相同的酪氨酸基热固性酚醛树脂分别放在去离子水和磷酸盐缓冲溶液中浸泡，随后放于紫外线下照射2小时；将上述树脂放于20毫升细菌悬浮液(浓度为106-107菌落个数/毫升)中浸泡，在37℃恒温摇床中以100转/分钟转速共培养24小时；孵育结束后，用磷酸盐缓冲溶液轻轻清洗，并将树脂置于10毫升磷酸盐缓冲溶液中超声30分钟，使树脂表面粘附的细菌充分分离并均匀悬浮于磷酸盐缓冲溶液中；将上述磷酸盐缓冲溶液稀释后涂布于琼脂平板上，在37℃细菌培养箱中孵育过夜后，最终对琼脂平板上的菌落进行观察和计数，具体参见图4。

应用例2

抗硅藻附着测试——荧光显微镜计数测试法大小相同的酪氨酸基热固性酚醛树脂置于锥形瓶中，紫外线照射30分钟灭菌，然后用无菌人工海水浸泡平衡2小时；将树脂放于30毫升硅藻悬浮液中，分别在22℃的培养箱中静置2天、7天和14天(12小时/12小时明暗交替)，用荧光显微镜观察小新月菱形藻在树脂表面的粘附情况；每个样品记录三个随机部分，计算硅藻平均粘附密度，单位为硅藻个数/0.32平方毫米，每个样品测试三次，具体参见图5。

表2示出了TPP-0wt％和TPP-60wt％酪氨酸基热固性酚醛树脂浸泡在小新月菱形藻中第2天和第7天的硅藻粘附密度(荧光显微镜计数测试法)。

表2 TPP-0wt％和TPP-60wt％酪氨酸基热固性酚醛树脂抗硅藻附着结果

注：1)：使用荧光显微镜Nikon DS-Ri2(Y-TV55，20×)观察并记录的每张荧光图片的面积为0.32平方毫米，利用Image J软件对硅藻的个数进行计数，最终所得小新月菱形藻粘附密度(个数/0.32mm

表3示出了实施例1-4制备的不同酪氨酸含量(TPP-0wt％、TPP-20wt％、TPP-40wt％、TPP-60wt％)的酪氨酸基热固性酚醛树脂在小新月菱形藻中浸泡14天后的粘附密度(荧光显微镜计数测试法)。

表3不同含量酪氨酸的TPP树脂浸泡在14天后的粘附密度

注：1)：同表2注1)。

本发明以酪氨酸，苯酚，多聚甲醛为原料反应固化制备的酪氨酸基酚醛树脂作为海洋抗生物附着材料进行应用。酪氨酸亲水性的氨基酸残基和酚醛树脂之间存在极性差异导致树脂表面形成类似贝壳状的微观形貌，呈现密集且更有规律的肋条状微观结构，将表面化学和表面仿生形貌相结合，成功合成环保型且抗生物附着的酪氨酸基酚醛树脂。

本发明制备的酪氨酸基热固性酚醛树脂为棕红色固体，经过试验表明，本发明制备的酪氨酸基热固性酚醛树脂具备优良的抗大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的功能，可以将本发明制备的酪氨酸基酚醛树脂应用于海洋防污体系，开发新型具有抗生物附着功能的酚醛树脂，此外，该酪氨酸基酚醛树脂可与其他涂层相结合作为防污涂层，为制备酚醛树脂的防污涂层材料提供新的发展方向，可广泛应用于海洋运输和海洋工程设施、材料保护等领域，具有很好的经济效益和广阔的应用前景。

虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。