一种3D打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的丝材、制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽复合材料领域，特别涉及一种3D打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的丝材、制备方法与应用。

背景技术

随着科技的不断发展，人类的生活越来越便利，但是电磁污染也逐渐严重。大多数情况下，电磁屏蔽材料主要由金属材料制成，尽管金属材料容易回收，但其密度大、易腐蚀等缺点不利于产品的长期使用。目前，也有采用复合材料工艺将金属等导电填料与环氧树脂共混，虽然该策略降低了电磁屏蔽材料的整体密度，但是环氧树脂难以回收，对环境造成一定影响。聚乳酸是一种环境友好型材料，具有优异的机械性能和模量，被誉为最具有发展前景的生物可降解高分子。目前，聚乳酸已广泛应用于医学工程上，常作为手术缝合线、骨钉和骨板等。目前，制造具有电磁屏蔽性能的聚乳酸的方法主要是将聚乳酸与金属或碳等导电材料共混加工成复合材料，从而提高聚乳酸的吸波性能。但是这些方法并没有对导电填料和聚乳酸的化学物理特性进行系统研究。同时，制成最终成品常常需要进一步的机械加工。

发明内容

发明目的：为了改善聚乳酸电磁屏蔽性能，同时提高定制化属性，本发明提供了一种3D打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的丝材及制备方法。本发明通过添加活化的导电材料以及右旋聚乳酸对材料改性，促进了导电填料在聚乳酸中的均匀分散与结合，解决了现有技术中碳纳米管无法在聚乳酸中的均匀分散，使得最终成品会在某一区域表现出高的电磁屏蔽值，而其余区域的电磁屏蔽性能差，最终使得材料整体的电磁屏蔽性能不佳的问题。本发明进一步提供了改性后的聚乳酸/导电填料的丝材制备成3D打印墨水，并使用3D打印技术一步制成外貌定制化产品。

技术方案：本发明所述的3D打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的丝材，按重量份计，所述丝材通过以下材料制备：70～90份聚乳酸、10～30份右旋聚乳酸以及0.5～1份经过酸化处理的导电填料。

本发明所述的3D打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的丝材，通过添加右旋聚乳酸，使得聚乳酸立构复合晶体在聚乳酸中原位形成，利用聚乳酸和右旋聚乳酸间固有的强相互作用进一步控制碳纳米管在聚乳酸中均匀分散，保证了复合材料的电磁屏蔽性能。

本发明采用的左旋乳酸原料便宜、合成工艺简单，而且左旋聚乳酸降解产生的乳酸对人体无害。相较于左旋聚乳酸，右旋聚乳酸的单体碳长度较短，致使其生物降解性能相对下降。为了保证优异的生物可降解性质，本发明的右旋聚乳酸的添加量为10～30份，若右旋聚乳酸加入量较少，则不能原位形成足量的聚乳酸立构复合晶，不能有效控制碳纳米管的分散，使得电磁屏蔽效果不佳。若添加过量的右旋聚乳酸，一是会导致复合材料所需熔融温度上升过高，3D打印后成品会因为热胀冷缩等原因致使变形；二是相较于左旋聚乳酸，右旋聚乳酸降解速度较慢，对生态环境消耗大。经过实验验证，作为一种优选实施方式，本发明中右旋聚乳酸的添加量为20～30份。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的导电填料为碳纳米管。

本发明所述的电磁屏蔽复合材料的丝材通过以下方法制备：(1)制备酸化碳纳米管； (2)将酸化后的碳纳米管与聚乳酸混合，通过聚乳酸和酸化碳纳米管的熔融，在材料中形成碳纳米管导通网络，制备聚乳酸/碳纳米管复合材料；(3)加入右旋聚乳酸，制备 3D打印聚乳酸/碳纳米管电磁屏蔽复合材料的丝材。

本发明进一步通过混合硫酸和硝酸，对碳纳米管表面氧化修饰，获得表面具有羧基和羟基的碳纳米管，使得酸化后的碳纳米管会与左旋聚乳酸中的氧发生反应，实现碳纳米管与聚乳酸结合力的增强。不进行酸化的碳纳米管的大π键不亲水不亲油，加之碳纳米管之间范德华力的相互作用，以及碳纳米管超高的表面能和高长径比，使得碳纳米管很容易团聚。同时碳纳米管表面光滑，无特殊官能团，从而导致其与聚合物基体之间的界面结合力弱。

作为本发明的一种优选实施方式，所述电磁屏蔽复合材料包括80份聚乳酸、20份右旋聚乳酸以及0.5份经过酸化处理的导电填料。

作为本发明的一种优选实施方式，所述酸化处理为：将质量比为3:1～2的浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸与导电填料混合，在35～40℃条件下，处理8～12小时。

作为本发明的一种优选实施方式，所述混合酸由质量比为3:1的浓硫酸和浓硝酸组成。

作为本发明的一种优选实施方式，所述聚乳酸的熔融指数为2～10g/10min。

作为本发明的一种优选实施方式，所述电磁屏蔽复合材料的丝材通过以下方法制备：

(1)将酸化处理后的导电填料与聚乳酸共混，制成聚乳酸/导电填料共混物，将制得的聚乳酸/导电填料共混物熔融并冷却至室温；

(2)向步骤(1)得到的共混物中加入右旋聚乳酸粉末，并用挤出机熔融共混挤出，得到聚乳酸/导电填料复合材料3D打印丝材。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)或步骤(2)中，共混时间为8～10小时，熔融温度为175～200℃。

本发明所述的3D打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(S1)：取导电填料，采用混合酸对其表面进行活化，得到活化导电填料；

(S2)：取用步骤(S1)制得的活化导电填料用蒸馏水洗涤除去杂质并过滤，制得活化导电填料粉末；

(S3)：取聚乳酸粉末，与步骤(S2)制得的活化导电填料粉末混合，制成聚乳酸/ 导电填料共混物；

(S4)：取步骤(S3)制得的聚乳酸/导电填料共混物熔融并冷却至室温，加入右旋聚乳酸粉末，熔融共混挤出，得到聚乳酸/导电填料复合材料3D打印丝材。

将上述步骤得到的3D打印丝材用3D打印机进行打印，得到3D打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(S1)中，所述导电填料为碳纳米管。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(S4)中，混合时间为8～10小时，熔融温度为175～200℃，熔融共混转速为30～120转/分钟，挤出温度为150～180℃。

本发明进一步提供了3D打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的丝材在3D打印墨水中的应用。

有益效果：(1)本发明制备了用于3D打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的丝材，解决传统聚乳酸材料电磁屏蔽性能差的问题；(2)本发明丝材加工过程中，导电填料优先分布在聚乳酸中，内部形成导电通路，而后添加右旋聚乳酸，使得聚乳酸立构复合晶体在聚乳酸中原位形成，控制了导电填料在聚乳酸中的分散，保证了复合材料的电磁屏蔽性能；(3)本发明将聚乳酸/导电填料复合后制成3D打印丝材，使用3D打印技术进行打印，在提高电磁屏蔽性能的同时增加了其外形的定制化属性。

附图说明

图1为实施案例1中的制备步骤；

图2为各电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能测定结果。

具体实施方式

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下列实施案例采用的聚乳酸(左旋聚乳酸)、右旋聚乳酸均购自深圳光华伟业股份有限公司，两种聚乳酸牌号均为8002D，熔融指数2～7g/10min。

碳纳米管则购置于江苏先丰纳米材料科技有限公司，牌号为XFS28，密度为 1.2～1.5g/cm

实施案例1：3D打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的制备

电磁屏蔽复合材料是由以下重量份的原材料制成：碳纳米管0.5份，浓硫酸和浓硝酸混合物300份(浓硫酸和浓硝酸的质量为3:1)，聚乳酸80份，右旋聚乳酸20份。

具体实施步骤如下：

步骤1：取碳纳米管，加入浓硫酸和浓硝酸混合物进行活化，制得酸化碳纳米管，备用，其中碳纳米管重量份数为0.5份，浓硫酸和浓硝酸混合物重量份数为300份(质量比为3:1)，酸化碳纳米管活化过程温度为40℃，活化时间12h；

步骤2：使用步骤1制得的酸化碳纳米管用蒸馏水洗涤除去杂质并过滤后，得到酸化碳纳米管粉末；

步骤3：在180℃环境下将步骤2制得的酸化碳纳米管粉末与90份聚乳酸熔融10h，并冷却至室温，得到聚乳酸/碳纳米管共混物；

步骤4：在180℃环境下将步骤3制得的聚乳酸/碳纳米管共混物中加入20份右旋聚乳酸熔融10h，得到聚乳酸/碳纳米管复合材料；

步骤5：用挤出机将步骤4制得的聚乳酸/碳纳米管复合材料熔融共混挤出，挤出温度180℃，得到3D打印丝材；

步骤6：利用3D打印机对步骤5得到的丝材进行3D打印，得到3D打印聚乳酸/ 碳纳米管电磁屏蔽复合材料；

步骤7：将所得材料按照GB/T 12190-2021进行电磁屏蔽测试。

实施案例2：3D打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的制备

具体制备方法如实施方案1；将实施案例1的步骤1中浓硫酸和浓硝酸混合物重量份数改为350份，其质量比改为3:2，其余步骤不变，得到实施方案2。

实施案例3：3D打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的制备

具体实施办法如实施方案1；将步骤3中聚乳酸重量份数改为120份，其余步骤不变得到实施方案2。

实施案例4：3D打印聚乳酸/导电填料电磁屏蔽复合材料的制备

具体实施办法如实施方案1；将步骤4删除，不加入右旋聚乳酸，其余步骤不变得到实施方案4。

表1各电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能对比结果

由表1可知，实施案例1和实施案例2中随着浓硫酸和浓硝酸重量份数和质量比的增加，电磁屏蔽性能呈现下降趋势，这是因为浓硫酸和浓硝酸在混合物中含量提升，增大了碳纳米管的氧化程度；实施案例1和实施案例3中随着聚乳酸重量份数的增加，电磁屏蔽性能下降变大，这是因为碳纳米管在混合物中含量减少，复合材料中碳纳米管搭接形成的网络变得稀疏，导致了电磁屏蔽效果的变差；实施案例1和实施案例4中随着右旋聚乳酸的含量降为0，电磁屏蔽性能变成最弱，这是因为聚乳酸立构复合晶尚未形成，不能有效控制碳纳米管的分散，使得碳纳米管在复合材料中分散效果不佳，伴随着团聚的产生，导致了其电磁屏蔽性能的降低。可见3D打印聚乳酸/碳纳米管电磁屏蔽复合材料具有优异的电磁屏蔽性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。