一种静电纺丝油墨、高导热纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维膜技术领域，具体是涉及到一种静电纺丝油墨、高导热纤维膜及其制备方法。

背景技术

静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝，在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。通过静电纺丝工艺可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。

5G通讯采用的是毫米波波段，其最大优点为传播速度快，随之带来的最大缺点就是穿透力差、衰减大。因此，5G要求传播介质材料的介电常数和介电损耗要小，且在较宽频率范围内保持稳定。但是当前的低介电常数材料，通常还存在着以下的缺点：1、介电常数较大，通常在2以上；2、耐候性差；3、工艺复杂。4、不具备高导热性能，温度升高时，介电常数和介电损耗变大。

介电常数：反映压电智能材料电介质在静电场作用下介电性质或极化性质的主要参数，通常用ε来表示。不同用途的压电元件对压电智能材料的介电常数要求不同。当压电智能材料的形状、尺寸一定时，介电常数c通过测量压电智能材料的固有电容CP来确定。

介电损耗：指电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象。原因，电介质中含有能导电的载流子，在外加电场作用下，产生导电电流，消耗掉一部分电能，转为热能。表示绝缘材料(如绝缘油料)质量的指标之一

因此发明一种静电纺丝油墨、高导热纤维膜及其制备方法，将具有广阔的市场前景。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种静电纺丝油墨、高导热纤维膜及其制备方法，制备得到的纤维膜，介电常数低，高导热性，温度升高时，介电常数略微变化而介电损耗也在符合的可接受的范围内。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种静电纺丝油墨，以重量份为单位，包括以下原料：

主体树脂50-80份、导热填料5-8份、溶剂65-80份、增韧树脂5-8份，分散剂10-15份、稳定剂1-2份。

进一步的，所述主体树脂选自聚酯聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚醚聚氨酯、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、双酚A型环氧树脂中的任一种或者任几种；

进一步的，所述导热填料选自纳米金刚石、碳化物(碳化硅)、铁电陶瓷、金属氧化物(氧化铝、氧化镁)、氮化硼中任一种或者任几种；

进一步的，所述分散剂选自聚羧酸盐、聚(甲基)丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸酐共聚物和聚氧乙烯烷基酚基醚中的任一种或者任几种；

进一步的，所述增韧树脂选自聚砜柑酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂中的任一种或者任几种；

进一步的，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酯、丁酮和甲苯中的任一种或者任几种；

进一步的，所述稳定剂包括季戊四醇酯和硬脂酸，具体为季戊四醇酯0.8-1.5份、硬脂酸0.2-0.5份。

同样的，本发明也提供了一种使用上述静电纺丝油墨经过静电纺丝处理、固化处理后得到的高导热纤维膜。

所述高导热纤维膜的制备方法，包括以下步骤

S1.静电纺丝油墨的制备

S11.将主体树脂和部分溶剂进行混合后，在60-80℃下，搅拌分散2-8h，得到主体树脂分散液；

S12.将增韧树脂与部分溶剂进行混合后，在70-90℃下，搅拌分散0.5-4h，得到增韧树脂分散液；

S13.将导热填料和剩余的溶剂进行混合后，搅拌分散0.5-2h，得到导热填料悬浮液；

S14.将步骤S11得到的主体树脂分散液和步骤S12得到的增韧树脂分散液进行混合，搅拌分散0.5-1h，得到混合树脂分散液；

S15.将步骤S14得到的混合树脂分散液和步骤S13得到的导热填料悬浮液进行混合，再加入分散剂、稳定剂，搅拌分散1-2h，得到静电纺丝油墨；

S2.静电纺丝

将静电纺丝油墨溶液采用静电纺丝设备进行静电纺丝获得静电纺丝纤维薄膜；

S3.固化

取下纺丝好的静电纺丝纤维薄膜，裁剪后在80-130℃、15-40PSI的压力下热压15-30min，热压得的纤维薄膜进行程序升温和保温，再降至室温，得到所述高导热纤维膜。

进一步的，所述步骤S2中静电纺丝过程，工艺参数为：空气湿度30-80％，注射泵的推进速度0.2-3ml/h，纺丝枕头为0.1-1mm的平针头，高压直流电源为5-22KV，纺丝针头与滚筒的距离为5-20cm，滚筒转速为100-1500rpm。

进一步的，所述步骤S3的程序升温和保温过程为，30-60min内由室温升温至120-180℃；在120-180℃下保温30-60min；30-60min内120-180℃升温至250-350℃；在250-350℃下保温30-60min。

在静电纺丝过程中，主体树脂为成膜物质，具有低介电常数性能，通过高分子链交联，在静电场中挤出并牵引成丝，形成纤维且堆叠成膜；

导热填料提供高导热性能和低介电性能，可以使介电常数降低且稳定纤维膜的温度，保持介电常数稳定性；

溶剂为稀释剂，用于主体树脂、增韧树脂、导热填料和分散剂均匀分散，同时调节油墨到合适的粘度，有利于静电纺丝时油墨推出，调节纤维丝的粗细；

增韧树脂与主体树脂相互交联，有利于提高纤维丝的韧性和成膜后的纤维膜强度；

固化剂为成膜助剂，使树脂高分子链交联或加速树脂高分子链交联，使本发明有更好的物理性能，如：韧性、拉伸强度、防水性、耐候性等；

分散剂的高分子链一端的活性基团包附导热填料，高分子链另外一端与树脂缠绕，使导热填料在树脂分散液中均匀分散，同时提高储存稳定性。

稳定剂使用到了季戊四醇酯和硬脂酸，季戊四醇酯具有比主体树脂相对高的熔点，含有大量的活泼性的羰基，能够连接到主体树脂的分子链上，抑制主体树脂的降解，而硬脂酸的加入，有助于防止固化过程中发生“焦化”。

本发明的有益效果是：

本发明制备得到的纤维膜，在室温下具有较低的介电常数、较高的导热系数以及介电损耗低；而在110-120℃下，导热系数略微升高，介电常数也略微升高，而介电损耗可控制在10

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种静电纺丝油墨，以重量份为单位，包括以下原料：

聚酯聚氨酯树脂70份

纳米金刚石6份

二甲基甲酰胺70份

聚砜柑酯树脂6份

聚羧酸盐(BASF)0.14份

季戊四醇酯1份、硬脂酸0.4份

高导热纤维膜的制备方法，包括以下步骤

S1.静电纺丝油墨的制备

S11.在反应瓶中将主体树脂和部分溶剂进行混合后，在70℃下，分散速度800rpm，搅拌分散5h，得到主体树脂分散液；

S12.在反应瓶中将增韧树脂与部分溶剂进行混合后，在80℃下，分散速度800rpm，搅拌分散2h，得到增韧树脂分散液；

S13.在反应瓶中将导热填料和剩余的溶剂进行混合后，搅拌分散1h，分散速度8rpm，得到导热填料悬浮液；

S14.将步骤S11得到的主体树脂分散液和步骤S12得到的增韧树脂分散液进行混合，搅拌分散0.7h，分散速度1500rpm，得到混合树脂分散液；

S15.将步骤S14得到的混合树脂分散液和步骤S13得到的导热填料悬浮液进行混合，再加入分散剂、稳定剂，搅拌分散1.5h，分散速度2000rpm，得到静电纺丝油墨；

S2.静电纺丝

将静电纺丝油墨溶液采用静电纺丝设备进行静电纺丝获得静电纺丝纤维薄膜；静电纺丝过程，工艺参数为：空气湿度50％，注射泵的推进速度1.5ml/h，纺丝枕头为0.5mm的平针头，高压直流电源为20KV，纺丝针头与滚筒的距离为10-12cm，滚筒转速为900rpm。

S3.固化

取下纺丝好的静电纺丝纤维薄膜，裁剪后在90-95℃、25PSI的压力下热压20min，热压得的纤维薄膜进行程序升温和保温，再降至室温，得到所述高导热纤维膜。程序升温和保温过程为，40min内由室温升温至150℃；在150℃下保温50min；40min内150℃升温至300℃；在300℃下保温50min。

实施例2

一种静电纺丝油墨，以重量份为单位，包括以下原料：

丙烯酸聚氨酯树脂50份

碳化硅5份

二甲基乙酰胺65份

聚醚砜树脂5份

聚(甲基)丙烯酸衍生物10份

季戊四醇酯0.8份、硬脂酸0.2份

高导热纤维膜的制备方法，包括以下步骤

S1.静电纺丝油墨的制备

S11.在反应瓶中将主体树脂和部分溶剂进行混合后，在60℃下，分散速度400pm，搅拌分散2h，得到主体树脂分散液；

S12.在反应瓶中将增韧树脂与部分溶剂进行混合后，在70℃下，分散速度400rpm，搅拌分散0.5h，得到增韧树脂分散液；

S13.在反应瓶中将导热填料和剩余的溶剂进行混合后，搅拌分散0.5h，分散速度400rpm，得到导热填料悬浮液；

S14.将步骤S11得到的主体树脂分散液和步骤S12得到的增韧树脂分散液进行混合，搅拌分散0.5h，分散速度1000rpm，得到混合树脂分散液；

S15.将步骤S14得到的混合树脂分散液和步骤S13得到的导热填料悬浮液进行混合，再加入分散剂、稳定剂，搅拌分散1h，分散速度1000rpm，得到静电纺丝油墨；

S2.静电纺丝

将静电纺丝油墨溶液采用静电纺丝设备进行静电纺丝获得静电纺丝纤维薄膜；静电纺丝过程，工艺参数为：空气湿度30％，注射泵的推进速度0.2ml/h，纺丝枕头为0.1mm的平针头，高压直流电源为5KV，纺丝针头与滚筒的距离为5cm，滚筒转速为100rpm。

S3.固化

取下纺丝好的静电纺丝纤维薄膜，裁剪后在80℃、15PSI的压力下热压15min，热压得的纤维薄膜进行程序升温和保温，再降至室温，得到所述高导热纤维膜。程序升温和保温过程为，300min内由室温升温至120℃；在120℃下保温30min；30-60min内120℃升温至250℃；在250℃下保温30min。

实施例3

一种静电纺丝油墨，以重量份为单位，包括以下原料：

醇酸聚氨酯树脂80份

铁电陶瓷8份

乙酯80份

聚醚酰亚胺树脂8份

顺丁烯二酸酐共聚物15份

季戊四醇酯1.5份、硬脂酸0.5份

高导热纤维膜的制备方法，包括以下步骤

S1.静电纺丝油墨的制备

S11.在反应瓶中将主体树脂和部分溶剂进行混合后，在80℃下，分散速度1000rpm，搅拌分散8h，得到主体树脂分散液；

S12.将增韧树脂与部分溶剂进行混合后，在90℃下，分散速度1000rpm，搅拌分散4h，得到增韧树脂分散液；

S13.将导热填料和剩余的溶剂进行混合后，搅拌分散2h，分散速度1000rpm，得到导热填料悬浮液；

S14.将步骤S11得到的主体树脂分散液和步骤S12得到的增韧树脂分散液进行混合，搅拌分散1h，分散速度2000rpm，得到混合树脂分散液；

S15.将步骤S14得到的混合树脂分散液和步骤S13得到的导热填料悬浮液进行混合，再加入分散剂、稳定剂，搅拌分散2h，分散速度3000rpm，得到静电纺丝油墨；

S2.静电纺丝

将静电纺丝油墨溶液采用静电纺丝设备进行静电纺丝获得静电纺丝纤维薄膜；静电纺丝过程，工艺参数为：空气湿度80％，注射泵的推进速度3ml/h，纺丝枕头为1mm的平针头，高压直流电源为22KV，纺丝针头与滚筒的距离为20cm，滚筒转速为1500rpm。

S3.固化

取下纺丝好的静电纺丝纤维薄膜，裁剪后在130℃、40PSI的压力下热压30min，热压得的纤维薄膜进行程序升温和保温，再降至室温，得到所述高导热纤维膜。程序升温和保温过程为，60min内由室温升温至180℃；在180℃下保温60min；60min内180℃升温至350℃；在350℃下保温60min。

实施例4

一种静电纺丝油墨，以重量份为单位，包括以下原料：

聚醚聚氨酯树脂30份、缩水甘油醚类环氧树脂25份

氧化铝6份

丁酮和甲苯68份

聚醚酮树脂6份

聚氧乙烯烷基酚基醚11份

季戊四醇酯0.9-1.5份、硬脂酸0.3份

高导热纤维膜的制备方法，包括以下步骤

S1.静电纺丝油墨的制备

S11.在反应瓶中将主体树脂和部分溶剂进行混合后，在65℃下，分散速度500rpm，搅拌分散3h，得到主体树脂分散液；

S12.将增韧树脂与部分溶剂进行混合后，在75℃下，分散速度5rpm，搅拌分散1h，得到增韧树脂分散液；

S13.将导热填料和剩余的溶剂进行混合后，搅拌分散0.6h，分散速度500rpm，得到导热填料悬浮液；

S14.将步骤S11得到的主体树脂分散液和步骤S12得到的增韧树脂分散液进行混合，搅拌分散0.6h，分散速度1100rpm，得到混合树脂分散液；

S15.将步骤S14得到的混合树脂分散液和步骤S13得到的导热填料悬浮液进行混合，再加入分散剂、稳定剂，搅拌分散1.1h，分散速度1200rpm，得到静电纺丝油墨；

S2.静电纺丝

将静电纺丝油墨溶液采用静电纺丝设备进行静电纺丝获得静电纺丝纤维薄膜；静电纺丝过程，工艺参数为：空气湿度32-35％，注射泵的推进速度0.3-0.5ml/h，纺丝枕头为0.2-0.3mm的平针头，高压直流电源为6-8KV，纺丝针头与滚筒的距离为7-10cm，滚筒转速为400rpm。

S3.固化

取下纺丝好的静电纺丝纤维薄膜，裁剪后在90℃、20PSI的压力下热压19min，热压得的纤维薄膜进行程序升温和保温，再降至室温，得到所述高导热纤维膜。程序升温和保温过程为，35min内由室温升温至130℃；在130℃下保温35min；35min内130℃升温至260℃；在260℃下保温35min。

实施例5

一种静电纺丝油墨，以重量份为单位，包括以下原料：

缩水甘油酯类环氧树脂30份、缩水甘油胺类环氧树脂45份

氧化镁7份

甲苯78份

聚砜柑酯树脂2份、聚醚砜树脂5份

聚(甲基)丙烯酸衍生物2份、顺丁烯二酸酐共聚物12份

季戊四醇酯1.4份、硬脂酸0.4份

高导热纤维膜的制备方法，包括以下步骤

S1.静电纺丝油墨的制备

S11.在反应瓶中将主体树脂和部分溶剂进行混合后，在78℃下，分散速度900rpm，搅拌分散7h，得到主体树脂分散液；

S12.将增韧树脂与部分溶剂进行混合后，在85℃下，分散速度900rpm，搅拌分散3.5h，得到增韧树脂分散液；

S13.将导热填料和剩余的溶剂进行混合后，搅拌分散1.8h，分散速度900rpm，得到导热填料悬浮液；

S14.将步骤S11得到的主体树脂分散液和步骤S12得到的增韧树脂分散液进行混合，搅拌分散0.9h，分散速度1900rpm，得到混合树脂分散液；

S15.将步骤S14得到的混合树脂分散液和步骤S13得到的导热填料悬浮液进行混合，再加入分散剂、稳定剂，搅拌分散1.9h，分散速度2800rpm，得到静电纺丝油墨；

S2.静电纺丝

将静电纺丝油墨溶液采用静电纺丝设备进行静电纺丝获得静电纺丝纤维薄膜；静电纺丝过程，工艺参数为：空气湿度70-75％，注射泵的推进速度2-2.5ml/h，纺丝枕头为0.6-0.8mm的平针头，高压直流电源为15-18KV，纺丝针头与滚筒的距离为11-14cm，滚筒转速为1100rpm。

S3.固化

取下纺丝好的静电纺丝纤维薄膜，裁剪后在120℃、35PSI的压力下热压28min，热压得的纤维薄膜进行程序升温和保温，再降至室温，得到所述高导热纤维膜。程序升温和保温过程为，55min内由室温升温至170℃；在170℃下保温50min；50min内170℃升温至340℃；在340℃下保温50min。

实施例6

一种静电纺丝油墨，以重量份为单位，包括以下原料：

双酚A型环氧树脂80份

氮化硼5份

丁酮30份、甲苯49份

醚酰亚胺树脂3份、聚醚酮树脂5份

聚氧乙烯烷基酚基醚10份

季戊四醇酯0.8份、硬脂酸0.2份

高导热纤维膜的制备方法，包括以下步骤

S1.静电纺丝油墨的制备

S11.在反应瓶中将主体树脂和部分溶剂进行混合后，在80℃下，分散速度400rpm，搅拌分散8h，得到主体树脂分散液；

S12.将增韧树脂与部分溶剂进行混合后，在70℃下，分散速度1000rpm，搅拌分散0.5h，得到增韧树脂分散液；

S13.将导热填料和剩余的溶剂进行混合后，搅拌分散2h，分散速度400rpm，得到导热填料悬浮液；

S14.将步骤S11得到的主体树脂分散液和步骤S12得到的增韧树脂分散液进行混合，搅拌分散0.5h，分散速度2000rpm，得到混合树脂分散液；

S15.将步骤S14得到的混合树脂分散液和步骤S13得到的导热填料悬浮液进行混合，再加入分散剂、稳定剂，搅拌分散2h，分散速度1000rpm，得到静电纺丝油墨；

S2.静电纺丝

将静电纺丝油墨溶液采用静电纺丝设备进行静电纺丝获得静电纺丝纤维薄膜；静电纺丝过程，工艺参数为：空气湿度30％，注射泵的推进速度3ml/h，纺丝枕头为1mm的平针头，高压直流电源为5KV，纺丝针头与滚筒的距离为5cm，滚筒转速为1500rpm。

S3.固化

取下纺丝好的静电纺丝纤维薄膜，裁剪后在80℃、40PSI的压力下热压15min，热压得的纤维薄膜进行程序升温和保温，再降至室温，得到所述高导热纤维膜。程序升温和保温过程为，30min内由室温升温至180℃；在180℃下保温30min；60min内180℃升温至250℃；在250℃下保温60min。

对比例1

没有加入导热填料，其余条件和实施例1一致；

对比例2

没有加入稳定剂，其余条件和实施例1一致；

试验将实施例1-6制备、对比例1-2得到的高导热纤维膜，进行下述的性能检测，相关结果汇总至表1.

性能检测：1、室温下检测介电常数、导热系数、介电损耗率；2、110-120℃下检测检测介电常数、导热系数、介电损耗率。

从上表1中，可看出，实施例1-6制备得到的纤维膜，在室温下具有较低的介电常数、较高的导热系数以及介电损耗低；而在110-120℃下，导热系数略微升高，介电常数也略微升高，整体还是＜2，而介电损耗在10

而在缺少稳定剂后，在高温下进行的导热系数明显降低且介电损耗明显增高，说明没有稳定剂的纤维膜，在高温下会发现降解或者焦化等现象，造成导热系数明显降低且介电损耗明显增高。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。