一种焦化废水生化处理后除氟系统和工艺

技术领域

本发明涉及焦化废水处理技术，特别是一种焦化废水生化处理后除氟系统和工艺。

背景技术

自然界中的氟多以化合态存在，主要存在于萤石、磷灰石、冰晶石中，广泛应用于冶炼、化肥、玻璃制造等行业。煤在炼焦过程中，释放出的含氟物质以氟化物形式存在于剩余氨水中，浓度大约在30～50mg/L。另外，在古马隆生产过程中，如采用BF3作聚合催化剂时，也易将氟带入外排废水。国家标准对焦化废水中氟含量进行了严格的规定。因此，焦化废水除氟工艺的研究一直是环保领域广泛关注的课题。

几十年来，国内外对除氟进行了大量研究，其技术和基础理论的研究也取得了一定进展。目前，已可实际应用的技术有吸附法、电凝聚法、反渗透(R/O，Reverse OsmosisMembrane)法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉降法等。吸附法是一种利用多孔性固体相物质吸收分离水中污染物的水处理过程；电凝聚法是近年来研究的一种新型饮水除氟技术，主要利用电解原理对水进行除氟；反渗透膜分离技术处理含氟废水，实质是半透膜的作用下使分子和氟离子分离的技术；离子交换法是利用阴离子交换树脂的离子交换作用来达到除氟的目的；化学沉淀法是通过加入钙盐等，形成氟化物沉淀，或氟化物在沉淀物上共沉淀，然后通过固液分离将氟离子去除；混凝沉淀除氟采用在水中投加具有凝聚能力或与氟化物产生沉淀的物质，形成大量胶体物质或沉淀，氟化物也随之凝聚或沉淀，再通过过滤将氟离子从水中除去的过程。

离子交换法的费用高，对原水的水质要求严格；电凝聚和反渗透法的工艺复杂，电耗大；吸附法的吸附容量低，处理水量小，均难以实现工业化。因而，对于工业废水除氟来说最常用的方法是化学沉淀法和混凝沉降法。

目前针对焦化废水除氟的主要工艺是焦化废水经生化处理后，进行二沉(在二沉池中将生化处理后出水分离成二沉池出水和二沉池污泥)+混凝反应(在混凝反应池中将二沉池出水进行混凝反应，在混凝剂的作用下将废水中的悬浮物、胶体和可絮凝的其它物质凝聚成“絮团”)+混凝沉淀(在混凝沉淀池中将絮凝后的废水进行固液分离,“絮团”沉入沉降设备的底部而成为泥浆,顶部流出的则为混凝沉淀出水)+除氟(在除氟反应池中通过化学沉淀方法将混凝沉淀池出水分离成除氟水和除氟泥渣)。传统化学沉淀一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明提供一种焦化废水生化处理后除氟系统和工艺。

本发明的技术解决方案如下：

一种焦化废水生化处理后除氟系统，用于焦化废水生化处理后除氟工艺的实验研究，待除氟水为焦化废水生化处理单元出水或焦化废水生化处理后二沉池出水，其特征在于，包括待除氟水储存池，所述待除氟水储存池的输入口为待除氟水进口，所述待除氟水储存池的输出口通过水泵连接除氟反应池的输入口，所述除氟反应池的输出口连接混凝反应池的输入口，所述除氟反应池的顶部设置有第一搅拌器，所述除氟反应池连接除氟剂加药箱，所述混凝反应池的顶部设置有第二搅拌器，所述混凝反应池连接混凝加药箱，所述混凝反应池的输出口连接斜板沉淀池的输入口，所述斜板沉淀池的输出口连接出水箱，所述出水箱、所述斜板沉淀池、所述混凝反应池和所述除氟反应池分别连接排水槽。

所述待除氟水储存池的输入口设置有滤网，所述待除氟水储存池的底部设置有第一阀门，所述待除氟水储存池与所述水泵之间设置有第二阀门，所述水泵与所述除氟反应池之间设置有流量计，所述流量计与所述水泵之间设置有第三阀门，所述第三阀门与所述水泵之间的管路上设置有压力表，所述除氟反应池通过第五阀门连接所述除氟剂加药箱，所述除氟反应池与所述混凝反应池的连通管路上具有三通节点，所述三通节点的第一通连通所述除氟反应池的输出口，第二通连通所述混凝反应池的输入口，第三通通过第六阀门连通所述混凝加药箱。

所述除氟反应池通过其底部设置的第四阀门连接所述排水槽，所述混凝反应池通过其底部设置的第七阀门连接所述排水槽，所述斜板沉淀池通过其底部设置的第八阀门连接所述排水槽。

所述排水槽的底部设置有第十阀门，所述出水箱的底部设置有第九阀门。

一种焦化废水生化处理后除氟系统，其特征在于，包括除氟反应池，所述除氟反应池的输入口为二沉池出水直连接口或生化处理单元出水直连接口，所述除氟反应池的输出口连接混凝反应池，所述除氟反应池的顶部设置有第一搅拌器，所述除氟反应池连接除氟剂加药箱。

所述除氟反应池通过第五阀门连接所述除氟剂加药箱，所述除氟反应池与所述混凝反应池的连通管路上具有三通节点，所述三通节点的第一通连通所述除氟反应池的输出口，第二通连通所述混凝反应池的输入口，第三通通过第六阀门连通混凝加药箱，所述混凝反应池的顶部设置有第二搅拌器，所述混凝反应池的输出口连接沉淀池的输入口，所述沉淀池的输出口为后续处理环节接口。

一种焦化废水生化处理后除氟工艺，其特征在于，焦化废水生化处理后无需先经过混凝沉淀就直接在二沉池内或除氟反应池内直接加入除氟剂，综合利用除氟剂的化学沉淀、混凝沉淀与剩余污泥吸附、卷扫协同作用同时除氟。

除氟反应中包括钙离子联合其他无机盐所生成的难溶含氟化合物以缩短化学沉淀时间。

一种焦化废水生化处理后除氟工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，利用直接连接焦化废水生化处理单元的二沉池作为除氟反应池以直接对焦化废水生化处理单元出水除氟，或者将除氟反应池插入二沉池与混凝反应池之间以对焦化废水生化处理后二沉池出水除氟；

步骤2，向除氟反应池内加入除氟剂进行化学沉淀，使水中的氟离子生成难溶含氟化合物后，将除氟反应池出水输送到混凝反应池；

步骤3，向混凝反应池内加入混凝剂，所述混凝剂包括铝盐，铝离子与氟离子生成羟基氟化铝络合物沉淀以及铝盐水解中间产物，铝盐水解中间产物中的矾花对氟离子起到配位交换、物理吸附及网捕作用，然后将混凝反应池出水输送到沉淀池；

步骤4，将沉淀池内的水静置形成的上清液输送到后续处理环节。

所述步骤3中包括加入聚丙烯酰胺PAM以进行絮凝反应。

所述除氟剂包括氢氧化钙。

所述铝盐为聚合氯化铝和/或聚合硫酸铝。

本发明的技术效果如下：本发明一种焦化废水生化处理后除氟系统和工艺，针对焦化废水生化后出水氟离子浓度较高的情况，在不影响其他污染物去除的基础上，打破传统除氟工艺的限制，无需先经过混凝反应就能够直接先行除氟。本发明在除氟池中利用化学沉淀、混凝沉淀与剩余污泥吸附的协同作用除氟。同时在除氟剂选择上，打破单一钙盐的应用，在除氟池中投加钙盐联合使用其它无机盐，使其生成新的更难溶的含氟化合物，缩短化学沉淀时间；另外，二沉池出水中存在的少量剩余污泥通过卷扫、吸附等作用除氟。同时，剩余污泥良好的吸附性能可以使形成的化学沉淀加速凝并，形成的团簇在水中具有更好的沉淀性能，具有更好的除氟效果。

附图说明

图1是在实验室实施本发明一种焦化废水生化处理后除氟系统的结构示意图。

图2是在某焦化厂现场实施本发明一种焦化废水生化处理后除氟系统的结构示意图。

附图标记列示如下：1-待除氟水进口(待除氟水为焦化废水经生化处理后出水，或焦化废水经生化处理后二沉池出水)；2-滤网；3-待除氟水储存池；4-第一阀门；5-第二阀门；6-水泵；7-压力表；8-第三阀门；9-流量计；10-除氟反应池；11-第一搅拌器；12-第四阀门；13-第五阀门；14-除氟剂加药箱；15-混凝加药箱；16-第六阀门；17-混凝反应池；18-第二搅拌器；19-第七阀门；20-斜板沉淀池；21-第八阀门；22-出水箱；23-第九阀门；24-排水槽；25-第十阀门；26-沉淀池；27-后续处理环节接口；28-二沉池出水直连接口或生化处理单元出水直连接口。

具体实施方式

下面结合附图(图1-图2)和实施例对本发明进行说明。

图1是在实验室实施本发明一种焦化废水生化处理后除氟系统的结构示意图。参考图1所示，一种焦化废水生化处理后除氟系统，用于焦化废水生化处理后除氟工艺的实验研究，待除氟水为焦化废水生化处理单元出水或焦化废水生化处理后二沉池出水，包括待除氟水储存池3，所述待除氟水储存池3的输入口1为待除氟水进口，所述待除氟水储存池3的输出口通过水泵6连接除氟反应池10的输入口，所述除氟反应池10的输出口连接混凝反应池17的输入口，所述除氟反应池10的顶部设置有第一搅拌器11，所述除氟反应池10连接除氟剂加药箱14，所述混凝反应池17的顶部设置有第二搅拌器18，所述混凝反应池17连接混凝加药箱18，所述混凝反应池17的输出口连接斜板沉淀池20的输入口，所述斜板沉淀池20的输出口连接出水箱22，所述出水箱22、所述斜板沉淀池20、所述混凝反应池17和所述除氟反应池10分别连接排水槽24。

所述待除氟水储存池3的输入口1设置有滤网2，所述待除氟水储存池3的底部设置有第一阀门4，所述待除氟水储存池3与所述水泵6之间设置有第二阀门5，所述水泵6与所述除氟反应池10之间设置有流量计9，所述流量计9与所述水泵6之间设置有第三阀门8，所述第三阀门8与所述水泵6之间的管路上设置有压力表7，所述除氟反应池10通过第五阀门13连接所述除氟剂加药箱14，所述除氟反应池10与所述混凝反应池17的连通管路上具有三通节点，所述三通节点的第一通连通所述除氟反应池10的输出口，第二通连通所述混凝反应池17的输入口，第三通通过第六阀门16连通所述混凝加药箱15。

所述除氟反应池10通过其底部设置的第四阀门12连接所述排水槽24，所述混凝反应池17通过其底部设置的第七阀门19连接所述排水槽24，所述斜板沉淀池20通过其底部设置的第八阀门21连接所述排水槽24。所述排水槽24的底部设置有第十阀门25，所述出水箱22的底部设置有第九阀门23。

图2是在某焦化厂现场实施本发明一种焦化废水生化处理后除氟系统的结构示意图。参考图2所示，一种焦化废水生化处理后除氟系统，包括除氟反应池10，所述除氟反应池10的输入口为二沉池出水直连接口或生化处理单元出水直连接口28，所述除氟反应池10的输出口连接混凝反应池17，所述除氟反应池10的顶部设置有第一搅拌器11，所述除氟反应池10连接除氟剂加药箱14。所述除氟反应池10通过第五阀门13连接所述除氟剂加药箱14，所述除氟反应池10与所述混凝反应池17的连通管路上具有三通节点，所述三通节点的第一通连通所述除氟反应池10的输出口，第二通连通所述混凝反应池17的输入口，第三通通过第六阀门16连通混凝加药箱15，所述混凝反应池17的顶部设置有第二搅拌器18，所述混凝反应池17的输出口连接沉淀池26的输入口，所述沉淀池26的输出口为后续处理环节接口27。

一种焦化废水生化处理后除氟工艺，焦化废水生化处理后无需先经过混凝沉淀就直接在二沉池内或除氟反应池内直接加入除氟剂，综合利用除氟剂的化学沉淀、混凝沉淀与剩余污泥吸附、卷扫协同作用同时除氟。除氟反应中包括钙离子联合其他无机盐所生成的难溶含氟化合物以缩短化学沉淀时间。

一种焦化废水生化处理后除氟工艺，包括以下步骤：步骤1，利用直接连接焦化废水生化处理单元的二沉池作为除氟反应池以直接对焦化废水生化处理单元出水除氟，或者将除氟反应池插入二沉池与混凝反应池之间以对焦化废水生化处理后二沉池出水除氟；步骤2，向除氟反应池内加入除氟剂进行化学沉淀，使水中的氟离子生成难溶含氟化合物后，将除氟反应池出水输送到混凝反应池；步骤3，向混凝反应池内加入混凝剂，所述混凝剂包括铝盐，铝离子与氟离子生成羟基氟化铝络合物沉淀以及铝盐水解中间产物，铝盐水解中间产物中的矾花对氟离子起到配位交换、物理吸附及网捕作用，然后将混凝反应池出水输送到沉淀池；步骤4，将沉淀池内的水静置形成的上清液输送到后续处理环节。所述除氟剂包括氢氧化钙。所述铝盐为聚合氯化铝和/或聚合硫酸铝。所述步骤3中包括加入聚丙烯酰胺PAM以进行絮凝反应。

本发明提供一种焦化废水经生化处理后出水中氟离子的处理工艺。本发明工艺是针对焦化废水生化后出水氟离子浓度较高的情况，在不影响其他污染物去除的基础上，打破传统除氟工艺的限制，直接在二沉池或除氟池进行除氟处理的一种新工艺。本发明在二沉池或二沉池后除氟池中利用化学沉淀、混凝沉淀与剩余污泥吸附的协同作用除氟。同时在除氟剂选择上，打破单一钙盐的应用，在二沉池或除氟池中投加钙盐联合使用其它无机盐，使其生成新的更难溶的含氟化合物，缩短化学沉淀时间；另外，二沉池出水中存在的少量剩余污泥通过卷扫、吸附等作用除氟。同时，剩余污泥良好的吸附性能可以使形成的化学沉淀加速凝并，形成的团簇在水中具有更好的沉淀性能，具有更好的除氟效果。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种焦化废水生化后除氟新工艺，焦化废水生化后不设混凝沉淀池，直接在二沉池或二沉池后除氟反应池加入除氟剂，同时实现化学沉淀和混凝沉淀，同时少量的剩余污泥卷扫、吸附协同除氟，反应后的出水经斜板沉淀池沉淀，上清液进出水池进行下一步处理。

本发明所述的焦化废水生化后除氟新工艺包括以下依次进行的步骤：

1、化学沉淀：二沉池或二沉后出水管道加入除氟剂(主要为氢氧化钙)，搅拌，化学反应时间15～20min。

2、混凝：除氟池内加入铝盐，搅拌，焦化废水中会有Al

3、絮凝：加入助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)，搅拌，可使由化学反应和混凝反应形成的悬浮物的胶体及分散颗粒在分子力的相互作用下生成絮状体且在沉降过程中互相碰撞凝聚，其尺寸和质量不断变大，加速沉淀。

4、沉淀：时间1.0-1.5h。

所述氢氧化钙的加入量为：Ca/F(摩尔比)＝1.2～1.6:1，温度低时Ca/F取小值，温度高时Ca/F取大值。

所述混凝中混凝剂铝盐主要为但不仅限于聚合氯化铝和聚合硫酸铝，投加量为：1～5kg混凝剂/m

所述絮凝，根据焦化废水后续处理和前述混凝后水质的工程要求，决定是否加入絮凝剂(PAM)。

所述沉淀池内要有分隔装置、混凝剂和絮凝剂的加药系统。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明提供的焦化废水生化后除氟新工艺方法简单，不影响焦化废水的后续处理，对废水COD、硬度等指标具有辅助去除作用。2、本发明生化后出水无需进行除氟预处理，直接在二沉池或二沉池出水中直接加入除氟试剂，同时利用剩余污泥的卷扫、吸附作用，增强除氟效果。3、本发明工艺加入氢氧化钙浓度控制在氟离子浓度的1.2-1.6倍，有效降低钙剂用量，降低除氟成本，同时可有效控制焦化废水后续处理的硬度。

一种焦化废水生化处理后除氟新工艺，在除氟剂加药箱中按生化后焦化废水流量和浓度配置一定浓度的氢氧化钙为主的除氟剂(为防止氢氧化钙在加药箱沉积，需设搅拌装置)，将除氟剂按钙氟比加入除氟反应器中是氟离子以难溶沉淀的形式在除氟反应池中形成颗粒沉淀，之后进入PAC反应池(混凝反应池，PAC为聚合铝盐)，借助PAC混凝作用、二沉池剩余污泥吸附和卷扫等协同作用达到高效低耗处理二沉池后氟离子的目的。其中：氢氧化钙投加浓度控制在氟离子浓度的1.2-1.6倍，反应时间为15～20min。PAC投加量1～5kg混凝剂/m

PAM根据焦化废水生化后出水的水质和工程需要确定是否需要投加。沉淀时间为1.0～1.5h。

本发明的一种焦化废水生化处理后除氟新工艺，同时兼有去除COD的效果，且不增加硬度。

具体实施例1：

采用本发明的方法和实验室工艺流程装置处理焦化废水生化后出水，水样来自鞍山某焦化厂焦化废水处理系统的二沉池内，处理时间10h，水样进出水水质指标见表1。

表1进出水水质指标，单位：mg/L

表1进出水水质说明二沉池除氟效果稳定，氟离子去除效果较为稳定，去除率达到54.6％～55.7％，满足焦化废水生化后除氟的要求；COD的去除率为46.2％～50％，效果达到传统混凝工艺的处理效果；硬度也有较好的去除效果，去除率为43.1％～44.9％。由于除氟剂主要为Ca(OH)

具体实施例2：

采用本发明的方法和实验室工艺流程装置焦化废水生化后出水，水样取自鞍山某焦化厂焦化废水处理的二沉池内，处理时间17h，水样进出水水质指标见表2。

表2进出水水质指标，单位：mg/L

表2进出水水质说明在水质不同的情况下二沉池除氟效果稳定，氟离子去除率达到57.4％～59.9％，满足焦化废水生化后除氟的要求；COD的去除率为48.5％～57.6％，效果达到传统混凝工艺的处理效果；硬度也有较好的去除效果，去除率为40.2％～45.7％。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。在此指明，以上叙述有助于本领域技术人员理解本发明创造，但并非限制本发明创造的保护范围。任何没有脱离本发明创造实质内容的对以上叙述的等同替换、修饰改进和/或删繁从简而进行的实施，均落入本发明创造的保护范围。