一种以酒糟为原料制备绿色再生纤维素纤维的方法

技术领域

本发明属于功能纤维的制备领域，特别涉及一种以酒糟为原料制备绿色再生纤维素纤维的方法。

背景技术

再生纤维素纤维以一代粘胶、二代莫代尔和天丝莱赛尔最为著名，其优异的吸湿性、舒适性、亲肤性和易染色的特点与天然纤维素性能近似，广泛的应用于服装、家纺等纺织领域。但是这些再生纤维素的制备原料都是以优质的木材、棉花、棉短绒为原料制备，大量的原料来源依赖于进口，产品的原料来源受限。

酒糟是酒醅发酵完后在经过蒸馏出酒后的残留固态混合物，是制酒行业最大的副产品。酒糟中含有丰富的淀粉、蛋白质、脂肪等营养物质，同时还会有大量的微生物，如果不能及时处理，容易生霉腐烂污染环境。我国是蒸馏酒酿造大国，白酒产量巨大，随之而来的副产物酒糟产量激增。据统计每生产一吨白酒，将会产生6-10吨的酒糟，按照2018年中国的白酒产量计算，全国酒糟产量达到1.1亿吨。

糟作为一种酿酒副产物，其在酿酒行业中的再利用价值并不高，多数的处理办法是当作牲畜饲料或沼气发酵的原料处理掉。近年来，以酒糟为原料开展的酒糟循环再利用技术被广泛关注，如利用酒糟提取化工原料植酸、甘油、木糖醇等，但是总的来说对于酒糟高值化利用还未进行充分的开发和研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以酒糟为原料制备绿色再生纤维素纤维的方法，以填补现有技术的空白。

本发明提供一种以酒糟为原料制备再生纤维素纤维的方法，包括：

(1)将酿酒后的酒糟置于稀碱液中浸渍，过滤、水洗，干燥，分离，得到酒糟木质纤维素；

(2)将步骤(1)中酒糟木质纤维素粉碎，利用碱液进行碱化，再经过去木质素过程，水洗，干燥，得到酒糟纤维素；

(3)将步骤(2)中酒糟纤维素溶解于溶剂中，将得到的酒糟纤维素纺丝溶液纺丝，得到再生纤维素纤维。

优选地，所述步骤(1)中酒糟为白酒酒糟、啤酒酒糟、啤酒糟/白酒糟混合酒糟中的一种。

更优选地，所述酒糟为白酒酒糟中的清香型酒糟。

优选地，所述步骤(1)中稀碱液为：质量百分比浓度0.1-1％的氢氧化钠溶液。

优选地，所述步骤(1)中浸渍为动态搅拌浸渍，搅拌转速为200-800RPM，浸渍温度为35-60℃，浸渍时间为0.5-2h，浸渍浴比为12-18：1。

优选地，所述步骤(1)中过滤和分离采用300目不锈钢纱网处理。

优选地，所述步骤(1)中水洗采用去离子水。

优选地，所述步骤(1)中干燥温度为50-85℃，干燥时间为3-8h。

优选地，所述步骤(2)中碱液质量分数为8-14％；碱化温度为60～90℃，碱化时间为2-4h，碱化浴比为5-10：1。

优选地，所述步骤(2)中去木质素过程为：将碱化后的酒糟木质纤维素加入到亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液中煮沸，其中浴比为10-15:1，亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液组分按照质量百分比包括：氢氧化钠2-3％，亚硫酸钠2-5％，水92-98％；煮沸温度为100-150℃，煮沸时间为2-4h。

优选地，所述步骤(2)中去木质素过程结束后漂白，所述漂白为：加入2-5％的双氧水漂白30min或加入次氯酸钠漂白0.5-2h。

优选地，所述步骤(2)中干燥为：50℃鼓风干燥。

优选地，所述步骤(3)中溶剂包括常规碱/脲体系、N-甲基吗啉-N-氧化物NMMO体系、离子液体体系中的一种。

更优选地，所述溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物NMMO体系；所述N-甲基吗啉-N-氧化物NMMO体系折光指数为1.40-1.50。折光指数采用上海卓光仪器全自动之光仪测试。

更优选地，所述溶解条件为：90-130℃下，真空减压溶解2-5h。

更优选地，所述溶解后脱泡待用。

优选地，所述步骤(3)中酒糟纤维素纺丝溶液中酒糟纤维素的质量百分数为1.5-3％。

优选地，所述步骤(3)中纺丝为湿法纺丝或干喷湿纺。

更优选地，所述N-甲基吗啉-N-氧化物NMMO体系采用干喷湿纺；所述干喷湿纺的工艺参数为：经过毛细孔挤出的纺丝溶液细流要先经过空气再进入到凝固浴溶液中凝固成形，水洗、干燥卷绕，其中空气段的距离为100-200mm，挤出速度为1-30m/min，毛细孔孔径为0.06-1.5mm，凝固浴溶液温度为35-50℃，凝固浴溶液组成为5-14％NMMO/H

本发明还提供一种上述方法制备得到的再生纤维素纤维。

本发明还提供一种上述方法制备得到的再生纤维素纤维在纺织品中的应用，例如，再生纤维素纤维可与传统合成纤维和/或天然纤维混纺成纱，通过纺织技术编织成面料，应用在内衣、服装或家纺中。

本发明深入挖掘酒糟副产物作为一种变废为宝材料的高附加值应用潜力，开发一种以酒糟为原料制备绿色再生纤维素纤维的方法，继而开发其在服装、家纺等纺织品领域的应用。

(1)本发明首次提出以酒糟为原料制备绿色再生纤维素纤维；

(2)本发明可以显著降低再生纤维素纤维的生产成本；

(3)以酒糟废弃物为原料制备绿色再生纤维素纤维技术开发了变废为宝的高值化应用技术路径，为酒糟废弃物在再生纤维素纤维领域的应用提供了技术指导和理论支撑；

(4)所制备的再生纤维素纤维力学性能优异，面料柔软、吸湿性好，具有优异的抗菌性能。

附图说明

图1为本发明酒糟纤维素制备形貌照片，其中a、原生态酒糟；b、浸渍水洗后的酒糟木质纤维素；c、干燥筛分后的酒糟木质纤维素；d、粉碎后的酒糟木质纤维素；e、提纯后的酒糟纤维素。

图2为本发明纺丝溶液及其纤维数码照片，其中a、酒糟纤维素/NMMO溶液；b、酒糟再生纤维素纤维。

图3为不同凝固条件制备的再生纤维素纤维内部结构SEM照片；(a)20％NMMO水溶液在30℃下成形；(b)10％NMMO水溶液在45℃下成形。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例所用试剂来源：氢氧化钠购买于国药试剂，NMMO购买于阿拉丁试剂，使用时进一步蒸浓提纯到一定含水率(实施例中用折光指数标定浓度)，双氧水、次氯酸钠、亚硫酸钠购自上海麦克林，酒糟来源于国内酒厂。

测试方法：(1)力学性能测试：利用单丝强力仪表征杂化纤维的力学性能，测试条件：纤维夹持距离为20mm，夹丝重物0.25cN，拉伸速度20mm/min，测试10次取平均值。

(2)吸湿性测试：测试前将纤维干燥至恒重，然后将所制备的纤维在相对湿度为90％的恒定条件下放置24h，使其充分吸湿。然后通过称重法得到吸湿前后的质量计算纤维的吸湿性。

(3)抗菌性测试：采用震荡法根据GBT20944.3-2008测试酒糟再生纤维素纤维的抗菌性能。

实施例1

本实施例提供一种以酒糟为原料制备绿色再生纤维素纤维的方法，步骤为：

(1)酒糟木质纤维素的制备，将清香型白酒糟置于质量百分比浓度为0.5％氢氧化钠溶液中浸渍，浸渍浴比12：1，同时进行机械搅拌、浸渍温度50℃，浸渍时间为1.5h，搅拌转速为700RPM。浸渍结束后采用300目不锈钢纱网过滤、反复水洗、再过滤、然后在60℃下干燥4h后经过筛分得到酒糟木质纤维素。

(2)酒糟纤维素的制备，将上述得到的酒糟木质纤维素按照浴比9：1加入到13％的氢氧化钠溶液中进行碱化，碱化温度为80℃，碱化时间为3h，碱化后的产物用300目不锈钢纱网过滤，过滤后的产物按照浴比12：1转移到亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液中进行去木质素，其中，亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液按照质量百分比组分为：氢氧化钠2.5％，亚硫酸钠2.5％，水95％，反应条件为温度130℃煮沸3h。最后加入4％的双氧水漂白30min。

(3)酒糟纤维素纺丝液的制备，将制备的酒糟纤维素加入到折光指数为1.42的NMMO溶剂中，在95℃真空减压下溶解3h，溶解均匀的得到质量百分浓度为2％的纺丝液，继续放置脱泡待用。

(4)酒糟再生纤维素纤维的制备，将酒糟纤维素溶液经过1.2孔径的毛细孔挤入到150mm空气中，然后再牵引至10％NMMO/H

与传统的木浆制备粘胶纤维的技术相比，本发明技术所用原料成本降低55％，纤维力学性能为1.8cN/dtex，吸湿性7.5％，大肠杆菌抗菌率95％。

实施例2

本实施例提供一种以酒糟为原料制备绿色再生纤维素纤维的方法，步骤为：

(1)酒糟木质纤维素的制备，将啤酒酒糟置于质量百分比浓度为0.1％氢氧化钠溶液中浸渍，浸渍浴比16：1，同时进行机械搅拌、浸渍温度35℃，浸渍时间为0.5h，搅拌转速为200RPM。浸渍结束后采用300目不锈钢纱网过滤、反复水洗、再过滤、然后在50℃下干燥3h后经过筛分得到酒糟木质纤维素。

(2)酒糟纤维素的制备，将上述得到的酒糟木质纤维素按照浴比5：1加入到8％的氢氧化钠溶液中进行碱化，碱化温度为60℃，碱化时间为2h，碱化后的产物用300目不锈钢纱网过滤，过滤后的产物按照浴比15：1转移到亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液中进行去木质素，其中亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液按照质量百分比组分为：氢氧化钠2％，亚硫酸钠2％，水96％，反应条件为温度100℃煮沸2h。最后加入2％的双氧水漂白30min。

(3)酒糟纤维素纺丝液的制备，将制备的酒糟纤维素加入到折光指数为1.40的NMMO溶剂中，在90℃真空减压下溶解2h，溶解均匀得到质量百分浓度为1.5％的纺丝液，继续放置脱泡待用。

(4)酒糟再生纤维素纤维的制备，将酒糟纤维素溶液经过0.06mm孔径的毛细孔挤入到100mm空气中，然后再牵引至5％NMMO/H

与传统的木浆制备粘胶纤维的技术相比，本发明技术所用原料成本降低43％，纤维力学性能为2.2cN/dtex，吸湿性8％，大肠杆菌抗菌率97％。

实施例3

(1)酒糟木质纤维素的制备，将啤酒酒糟/白酒酒糟为1/2的混合酒糟置于质量百分比浓度为1％氢氧化钠溶液中浸渍，浸渍浴比18：1，同时进行机械搅拌、浸渍温度60℃，浸渍时间为2h，搅拌转速为800RPM。浸渍结束后采用300目不锈钢纱网过滤、反复水洗、再过滤、然后在85℃下干燥8h后经过筛分得到酒糟木质纤维素。

(2)酒糟纤维素的制备，将上述得到的酒糟木质纤维素按照浴比10：1加入到14％的氢氧化钠溶液中进行碱化，碱化温度为90℃，碱化时间为4h，碱化后的产物用300目不锈钢纱网过滤，过滤后的产物按照浴比15：1转移到亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液中进行去木质素，其中亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液按照质量百分比组分为：氢氧化钠3％，亚硫酸钠5％，水92％，反应条件为温度150℃煮沸4h。最后加入5％的次氯酸钠漂白30min。

(3)酒糟纤维素纺丝液的制备，将制备的酒糟纤维素加入到折光指数为1.50的NMMO溶剂中，在130℃真空减压下溶解5h，溶解均匀后得到质量百分浓度为3％的纺丝溶液，继续放置脱泡待用。

(4)酒糟再生纤维素纤维的制备，将酒糟纤维素溶液经过1.5mm孔径的毛细孔挤入到200mm空气中，然后再牵引至14％NMMO/H

与传统的木浆制备粘胶纤维的技术相比，本发明技术所用原料成本降低60％，纤维力学性能为1.9cN/dtex，吸湿性6.8％，大肠杆菌抗菌率98％。

图1表明：酿酒后的酒糟经过本发明技术的处理后形貌发生了明显的变换，成分也由酒糟木质纤维素转变为酒糟纤维素。

图2表明：所制备的酒糟纤维素通过本发明技术能够得到均一的纺丝溶液，并通过纺丝技术成功制备了酒糟纤维素纤维产品。

实施例4

本实施例提供一种以酒糟为原料制备绿色再生纤维素纤维的方法，步骤为：

(1)酒糟木质纤维素的制备，将啤酒酒糟置于质量百分比浓度为0.15％氢氧化钠溶液中浸渍，浸渍浴比14：1，同时进行机械搅拌、浸渍温度40℃，浸渍时间为1.5h，搅拌转速为350RPM。浸渍结束后采用300目不锈钢纱网过滤、反复水洗、再过滤、然后在60℃下干燥6h后经过筛分得到酒糟木质纤维素。

(2)酒糟纤维素的制备，将上述得到的酒糟木质纤维素按照浴比7：1加入到12％的氢氧化钠溶液中进行碱化，碱化温度为80℃，碱化时间为3h，碱化后的产物用300目不锈钢纱网过滤，过滤后的产物按照浴比15：1转移到亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液中进行去木质素，其中亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液按照质量百分比组分为：氢氧化钠2％，亚硫酸钠3％，水95％，反应条件为温度120℃煮沸3h。最后加入2％的双氧水漂白30min。

(3)酒糟纤维素纺丝液的制备，将制备的酒糟纤维素加入到折光指数为1.43的NMMO溶剂中，在90℃真空减压下溶解2h，溶解均匀得到质量百分浓度为2％的纺丝液，继续放置脱泡待用。

(4)酒糟再生纤维素纤维的制备，将酒糟纤维素溶液经过0.1mm孔径的毛细孔挤入到150mm空气中，然后再牵引至20％NMMO/H

所制备的纤维力学性能为1.7cN/dtex。

实施例5

本实施例提供一种以酒糟为原料制备绿色再生纤维素纤维的方法，步骤为：

(1)酒糟木质纤维素的制备，将啤酒酒糟置于质量百分比浓度为0.15％氢氧化钠溶液中浸渍，浸渍浴比14：1，同时进行机械搅拌、浸渍温度40℃，浸渍时间为1.5h，搅拌转速为350RPM。浸渍结束后采用300目不锈钢纱网过滤、反复水洗、再过滤、然后在60℃下干燥6h后经过筛分得到酒糟木质纤维素。

(2)酒糟纤维素的制备，将上述得到的酒糟木质纤维素按照浴比7：1加入到12％的氢氧化钠溶液中进行碱化，碱化温度为80℃，碱化时间为3h，碱化后的产物用300目不锈钢纱网过滤，过滤后的产物按照浴比15：1转移到亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液中进行去木质素，其中亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液按照质量百分比组分为：氢氧化钠2％，亚硫酸钠3％，水95％，反应条件为温度120℃煮沸3h。最后加入2％的双氧水漂白30min。

(3)酒糟纤维素纺丝液的制备，将制备的酒糟纤维素加入到折光指数为1.43的NMMO溶剂中，在90℃真空减压下溶解2h，溶解均匀得到质量百分浓度为2％的纺丝液，继续放置脱泡待用。

(4)酒糟再生纤维素纤维的制备，将酒糟纤维素溶液经过0.1mm孔径的毛细孔挤入到150mm空气中，然后再牵引至10％NMMO/H

所制备的纤维力学性能为2.2cN/dtex。

中国专利CN201610424400.4公开了一种再生纤维素纤维的制备方法，具体的是将浆粕放入50-65％的NMMO溶剂中进行预浸渍，然后压榨、粉碎；再将获得的混合物加入到60-68％NMMO水溶液中，加入抗氧化剂，并搅拌混合均匀；将所获得的混合物置入真空环境中，在80～100℃条件下获得纺丝原液；对获得的纺丝原液进行纺丝，获得再生纤维素纤维，其中纺丝时，纺丝浴15-20％为NMMO的水溶液，纺丝温度为20-30℃。

与该发明专利相比，本发明的不同之处在于：

①该发明专利采用的桨粕是制备天丝纤维用的上等原料，成本较高，大部分依赖进口。而本发明所用的原料为酿酒废弃物酒糟，国内储量丰富价格便宜、来源广范。制备同等量的再生纤维素纤维，本发明技术的生产成本可降低27-35％。

②工艺方面，与对比专利相比浸渍工艺不同、纺丝工艺不同。对比专利是将浆粕原料放入到NMMO溶剂中进行浸渍，目的是润湿和溶胀纤维素的目地。而本发明技术在溶解前的浸渍工艺是在8-14％的氢氧化钠溶液中浸渍，该工艺的改进有利于非纤维素成分的脱离和去除，提升原料品质和质量，更能够与纤维素发生反应生成碱化纤维素更有利于和促进纺丝液的溶解均匀性。

③在纺丝成形技术方面，众所周知，水是NMMO/纤维素体系的不良溶剂，纺丝溶液遇到该不良溶剂会析出固化成纤维。NMMO/水体系中水的含量越多凝固越快，但是水的含量和温度需要相互匹配才能制备高质量的纤维。对比专利中纺丝浴15-20％为NMMO的水溶液，纺丝温度为20-30℃。该纤维是低水含量的凝固浴液、低温体系，凝固速度较慢，不适用于高速纺丝，而且在纺丝过程中往往会由于纺丝细流凝固不充分导致纤维之间粘连并丝现象发生，不能制备高品质原丝。本发明技术为5-14％的NMMO水溶液，纺丝温度为35-50℃，凝固浴中水含量相对较高，利于成形，而且通过纺丝温度的匹配。能够达到对纤维成形和结构调控的最佳匹配状态。如图3所示，根据本发明体系在20％NMMO水溶液在30℃下成形的纤维(实施例4)内部具有多孔结构，导致纤维强度较低仅有1.7cN/dtex，而在10％NMMO水溶液在45℃下成形的纤维(实施例5)内部结构较为紧密，纤维强力可以达到2.2cN/dtex。可见本发明技术具有明显的先进性。

④在脱木质素方面，中国专利CN113499760A以木材为原料采用亚硫酸钠/氢氧化钠混合溶液80-100℃加热6-12h进行去半纤维素和木质素，然后用二甲基硅氧烷处理制备疏水木材。与该技术相比，不同之处酒糟中的纤维素多是谷物的果实壳，结构更加紧密，纤维素含量更高。纺丝是一种高标准的材料制备方法，对原液纤维素含量和纯度要求非常高，木质素等杂质脱除不完全很容易导致纺丝液含有杂质致使纺丝失败。利用专利报道技术对酒糟进行脱木质素处理所制备的酒糟纤维素不能够完全溶解，达不到纺丝要求。因此本发明技术进行了改进，在进行亚硫酸钠/碱液去除木质素之前，增加了浓碱碱化工艺步骤，同时改进了亚硫酸钠/氢氧化钠去木质素的工艺。经过技术的创新能够将酒糟纤维素完全溶解形成纺丝溶液进行顺利纺丝如图1-图2所示。本发明技术的脱木质素工艺为60-90℃下，8-14％浓碱，浸渍2-4h，浴液比为5-10：1，浸渍完后在2-3％氢氧化钠，2-5％亚硫酸钠，92-98水混合体系中100-150℃处理2-4h。经过本发明技术处理的纤维素含量达到99％以上，能够顺利溶解和纺丝。本发明通过对酒糟木质纤维素的处理和提纯可以在NMMO中一步溶解，工艺缩短，操作更简洁。可见除木质素工艺本发明技术具有明显的先进性。

⑤其他优势，本发明是变废为宝的技术，以废弃物酒糟为原料，首次提出将其作为纤维的制备原料并开发以酒糟为原料制备酒糟纤维素纤维完成的工艺链制备技术，开辟了酒糟废弃物高值化利用的先河，而且大幅度降低纤维素的生产成本(成本降低43％-60％)，同时解决了酒糟堆放处理的环境污染问题。