一种陶瓷基复合固体电解质膜及其制备和应用

技术领域

本发明属于储能材料领域，具体涉及一种固态电池电解质材料领域。

背景技术

目前，化石燃料等非清洁能源的大量使用已造成严重的污染问题，绿色可再生能源的开发与有效利用以及环境保护成为全球共同关心的问题。发展能够实现高效能量存储和转换的二次电池不仅关系着国家经济发展和战略安全,而且与人民的生活息息相关,因此受到广泛的关注。

锂离子二次电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、工作温度宽和成本低等诸多优点，在消费类电子产品中得到广泛应用。传统液态电池由于电解液泄露、燃烧甚至爆炸等，而面临严重的安全性问题。近年来，基于固体电解质的固态电池逐渐成为研究热点，固体电解质的不可燃性和高稳定性,极大改善了电池的安全性问题。然而，单一固体电解质无法满足锂电池应用上的多种需求,严重阻碍高能量密度锂电池的发展。因此,亟需设计一种基于复合固体电解质的固态锂电池，通过简单可行的工艺,制备满足高电导率、宽电化学窗口、抗锂枝晶、机械强度高等多种性能要求的复合电解质，并应用到固态电池中，进而提高固态电池的能量密度、循环性和实际可操作性。目前，复合电解质膜制备工艺包含溶液喷涂法、流延成型法及溶液浇铸法等，其中，溶液喷涂法能形成贯通骨架，但其成膜步骤通常为先涂布成膜，后烧结，最后在灌入聚合物填料。该方法制备超薄电解质膜时，在烧结过程中容易发生卷曲，加工效率低，成品率低，可加工性较差。

发明内容

针对现有固态电池电解质加工性能以及电化学性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种超薄陶瓷基复合固体电解质膜(本发明也简称为固态电解质)的制备方法，旨在获得具有优异柔韧性、加工性能和电化学性能的材料。

本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的陶瓷基复合固体电解质膜。

本发明第三目的在于，提供所述的陶瓷基复合固体电解质膜在电池中的应用。

本发明第四目的在于，提供装配有所述的陶瓷基复合固体电解质膜的固态电池。

针对陶瓷固态电解质而言，行业内主要的手段在于预先形成薄膜随后再进行焙烧，该工艺制得的陶瓷膜固态电解质膜形态不理想、电化学性能也不理想。针对该问题，本发明人早先尝试利用陶瓷块体切割方式制备超薄的固态电解质膜，然而，研究发现，对于电池有固态电解质而言，其要求具有一定的孔隙结构，然而孔结构的存在会显著增加薄片切割的难度，不仅如此，对于电池领域而言，超薄的材料理论上能够获得更好的电化学性能，然而，对于超薄切割特别是具有适度孔结构的超薄切片的难度会进一步增加；例如，带有孔结构的块体在切割成电池适用的超薄切片过程中极容易出现粉化、结构塌陷、薄片脆性较大、且电化学性能不理想等问题，针对块体切片制备超薄固态电解质方面面临的技术难点，本发明提供以下改进方案：

一种陶瓷基复合固体电解质膜的制备方法，将包含陶瓷固体电解质材料、造孔剂的原料压制成型，制得生坯块，随后进行多段热处理，制得多孔陶瓷块体；所述的多段热处理工艺包括在30-1500下的第一段热处理过程和在700-1500下的第二段热处理过程；原料中，造孔剂的含量为15～50wt.％；

将所述的多孔陶瓷块体浸泡在聚合物溶液中，干燥处理，得到复合陶瓷块体；

将复合陶瓷块体进行切割处理，即得所述的陶瓷基复合固体电解质膜。

本发明首次提出采用3D致密多孔陶瓷块体切片制备固态电解质的思路，并进一步发现，利用造孔剂配合所述的多段热处理工艺联合构建多孔陶瓷块体，并将所述的多孔陶瓷块体浸渍所述的聚合物后再进行切片处理，如此能够有效克服多孔块体在超薄切割阶段容易粉化、难于制得适用于固态电解质的超薄切片的问题，利于制得具有优异加工性能、兼顾优异致密骨架和3D通孔，具备优异电化学性能的固态电解质膜。本发明研究发现，所述的制备方法工艺简单，且制得的固态电解质具有高电导率、宽电化学窗口、抗锂枝晶、具有柔韧性等多种性能，能够有效提高固态电池的能量密度、循环性和实际可操作性。

本发明中，所要求的造孔剂辅助下的多孔陶瓷块体的制备以及聚合物浸渍后的切割工艺联合是协同实现超薄切片的制备并改善制得的固态陶瓷电解质加工性能、电化学性能的关键。

本发明中，所述的陶瓷固体电解质材料可以为固态电解质领域技术人员能够获知的材料，例如为含锂陶瓷固体电解质材料；优选为锂氧化物固体电解质、锂硫化物固体电解质中的至少一种；

优选地，锂氧化物固体电解质为Li

优选地，所述的锂硫化物固体电解质为LiPSX(X＝Cl，Br，I)、LiSiPSX(X＝Cl，Br，I)、LiGPS、LiPS中的一种或几种；

所述陶瓷固体电解质材料的粒径小于或等于2μm，进一步优选为0.05～1.5μm。本发明所述的粒径可以为D50粒径。

本发明研究发现，如何构建3D多孔陶瓷块体，如何使其兼顾块体骨架致密性以及3D孔结构是利于后续切片制备高加工性能和电化学性能固态陶瓷电解质的关键之一。为此，本发明研究发现，将陶瓷颗粒和造孔剂联合，并在所要求的烧结机制以及造孔剂的用量联合控制下，能够意外地实现协同，能够构建兼顾致密骨架和3D多孔结构，利于制备高电化学性能固态陶瓷电解质。

本发明中，所述的造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物、聚乙二醇(PEG)、纤维素、淀粉、尿素、碳粉、氯化钠、硫粉、萘、锌粉及碳酸氢铵中的一种或几种；优选为淀粉。本发明研究意外地发现，采用淀粉作为造孔剂，在本发明工艺体系下可以获得更优的协同效果，能够意外地更利于电池适用的薄片的切割，并利于其电化学性能。

本发明中，在造孔剂选取以及含量的联合控制下，利于后续电池适用的薄片的切割，且利于得到的切割电解质的性能。

作为优选，所述的原料中，造孔剂的重量含量为15～45wt.％，进一步优选为15～40wt.％，最优选为30～35wt.％。

本发明中，所述的原料中还允许添加有粘结剂。研究发现，适度的粘结剂的适用，更利于协同改善电池适用的薄片的切割以及电化学性能的提升。

本发明中，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯(PP)、无规聚丙烯(aPP)、全同立构聚丙烯(iPP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(RP3)、丁苯橡胶(SBR)、聚(乙烯共聚)l-辛烯)(PE-co-PO)、聚(乙烯-共聚-亚甲基环戊烯)(PE-co-PMCP)、立体嵌段聚丙烯、聚丙烯聚甲基戊烯、聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物、有机硅聚合物和共聚物,聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚(醋酸乙烯酯)(PVAc)、聚乙烯吡咯烷(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸聚合物、Paraloid系列树脂的粘结剂，来自Butvar系列树脂的粘结剂、来自Mowital树脂系列的粘结剂中的一种或几种。

所述的原料中，粘结剂的重量含量小于或等于20wt.％；优选为5～10wt.％；更进一步优选为5～6wt.％。

本发明中，所述的各成分可通过现有手段混合，例如，可以通过干法球磨，湿法球磨、气流粉碎或搅拌方法混合。

本发明中，将原料置于需要的模具中、压制形成生坯。本发明中，可根据电池组装的要求将生坯压制成需要的形状。例如，可以将生坯压制成方形块体、圆柱体块体等。所述的生坯的尺寸没有特别要求，例如，生坯块体可以为长方体，该长方体的长为1-2500mm，宽为1-2500mm；可以为不规则体，该不规则体的长为1-2500mm，宽为1-2500mm，高为1-12500mm；或圆柱体，该圆柱体的直径为1-1250mm；所述块体的高为0.1-5000mm。

本发明中，压制的压力为10-500MPa，优选为100～350MPa；

本发明研究发现，在所述的造孔剂、选择性添加的粘结剂以及用量控制下，进一步配合多段热处理机制，能够意外地实现协同，利于后续切割得到超薄且具有优异电化学性能的固态电解质。

所述烧结可以是常规烧结、热压烧结或热等静压烧结；

优选地，多段热处理过程的气氛为如空气、氧气气氛；或非反应环境，如氮气、惰性气体如氩气气氛下进行。

优选地，第一段热处理过程的升温速率小于或等于20℃/min；进一步优选为1～10℃/min；更进一步优选为1～5℃/min。优选地，第一段热处理的温度为80～1100℃；更进一步优选为450～600℃；最优选为550～600℃。研究发现，在优选的工艺下，可以进一步利于后续切割得到电池适用且兼顾优异电化学性能的陶瓷电解质。

优选地，第一段热处理过程的时间为1-10h；进一步优选为2～8h。

优选地，第二段热处理过程的升温速率为5-100℃/min；进一步优选为10～50℃/min，更进一步优选为15～25℃/min。优选地，第二段热处理的温度为1100～1200℃，进一步优选为1150～1200℃。研究发现，在优选的工艺下，可以进一步利于后续切割得到电池适用且兼顾优异电化学性能的陶瓷电解质。

优选地，第二段热处理过程的时间为1-20h，进一步优选为4～10h。

优选地，多孔陶瓷块体的孔隙率为10-90％，优选为40～70％，致密度为4.0-5.5g/cm3；

本发明研究发现，在所述的多孔陶瓷块体制备工艺下，能够制得兼顾致密陶瓷骨架和电化学适宜的3D孔结构，进一步配合后续的聚合物溶液浸渍和切片工艺，可以成功实现超薄且兼顾优异电化学性能的固态陶瓷电解质。

所述的聚合物溶液为溶解有聚合物的有机溶液；

优选地，聚合物为聚环氧乙烷(PEO)、PEO嵌段共聚物、PEO接枝聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇(PEG)、丁二腈(SN)、聚酰亚胺(PI)、聚苯乙烯(PS)与聚丙烯(PP)中的一种或几种；

优选地，聚合物溶液中的有机溶剂为非质子溶剂，优选为乙腈、DMF、DME、NMP、甲苯、四氢呋喃、DOL、氯仿、异丙醇、乙醇中的至少一种；

优选地，所述的聚合物溶液中还添加有导电锂盐，导电锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiCF

优选地，聚合物溶液中，聚合物的浓度为1～30wt％；进一步优选为5～15wt％优选地，聚合物和导电锂盐中的重量比为1～10:1；

优选地，浸泡过程在负压或者正压下进行；

优选地，负压的压力小于或等于-0.1mPa；正压的压力大于或等于0.1mPa。

本发明中，通过所述的多孔块体以及聚合物复合工艺下，能够成功获得超薄的切片，不仅如此，还能兼顾良好的电化学性能。

本发明中，可以基于现有的切割设备和工艺实现所述的块体的切割。例如，切割方式为金刚石线切割、激光切割和离子抛光中的一种或几种。

优选地，切割后的陶瓷薄片的厚度为5μm-200μm，进一步优选为50～150微米；本发明能够切割得到所述超薄的固态电解质，且该制备工艺制得的材料兼备优异的机械性能例如柔韧度，还兼顾优异的电化学性能。

优选地，将切割的陶瓷薄片进行表面处理，制得所述的陶瓷基复合固体电解质膜。研究发现，对切割得到的膜材料进行表面处理，能意外地实现协同，有助于进一步改善切割得到的固体电解质的电化学性能。

优选地，表面处理方式为磁控溅射、离子抛光、金相打磨、电化学沉积、等离子清洗、原子层沉积和化学气相沉积中的一种或几种。

本发明一种优选的方案，包括以下步骤：

(a)提供包含至少一种锂离子陶瓷固体电解质组分的陶瓷粉末；

(b)在非反应性环境中将陶瓷粉末与粘结剂混合，得到混合物A；步骤(b)所述混合时间为1-12h，优选为2-6h；

(c)在非反应性环境中将混合物A与造孔剂混合，得到混合物B；步骤(c)所述混合时间为1-6h，优选为1-3h。

(d)在非反应性环境中将混合物B填充在模具中，得到陶瓷生胚，该生胚为块体；

(e)将生胚在小于或等于20℃/min的速率下升温至30～1500℃，保温进行第一段焙烧处理，随后再以5～100℃/min的速率下升温至700～1500℃，保温进行第二段焙烧处理，得到块体多孔陶瓷；

(f)在非反应性环境中将块体多孔陶瓷浸入至少含有一种聚合物溶液中，并干燥，得到陶瓷基固体电解质复合块体；

(g)在非反应性环境下对陶瓷基固体电解质复合块体进行切割，经表面处理后，得到超薄陶瓷基复合电解质膜。

本发明还提供了一种所述的制备方法制得的陶瓷基复合固体电解质膜。

本发明中，得益于特殊的制备方法，能够赋予所述的固态电解质特殊的物质以及微观结构，且能够赋予其优异的电化学性能。

本发明还提供了一种所述制备方法制得的陶瓷基复合固体电解质膜的应用，将其用于制备电池的固相电解质；

优选地，将其用于制备锂二次电池的固相电解质；

优选地，所述的锂二次电池为锂离子电池或锂金属电池。

本发明还提供了一种锂二次固态电池，包含所述的制备方法制得的陶瓷基复合固体电解质膜。

所述的锂二次固态电池的基本组成部件和构建方式同现有手段，区别主要在于，采用本发明制备方法制得的陶瓷基复合固体电解质膜作为固态电解质。

本发明所述的电池，其工作电压可为3-5V，其可以是纽扣或软包电池。

有益效果

本发明首次提出采用3D致密多孔陶瓷块体切片制备固态电解质的思路，并进一步发现，利用造孔剂配合所述的多段热处理工艺联合构建多孔陶瓷块体，并将所述的多孔陶瓷块体浸渍所述的聚合物后再进行切片处理，如此能够有效克服多孔块体切割阶段容易粉化、难于制得适用于固态电解质的超薄切片的问题，利于制得具有优异加工性能、兼顾优异致密骨架和3D通孔，具备优异电化学性能的固态电解质膜。

本发明中，对造孔剂的成分、含量、两段热处理的机制等工艺联合控制，能够进一步协同利于电池适用的薄片的制备和电化学性能。进一步配合表面后处理，有助于进一步改善制得的固态电解质的电化学性能。

本发明中，得益于特殊的制备方法，能够赋予所述的固态电解质特殊的物质以及微观结构，且能够赋予其优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1的多孔陶瓷的SEM图；

图2为实施例1的多孔陶瓷的图片；

图3为实施例1的多孔陶瓷EIS图(仅多孔骨架25℃)

图4为实施例1的0.5C下的循环图(25℃)

图5为实施例1在0.3mA/cm2电流密度下的锂对称循环图(25℃)

图6为对比例1制得的产品的图片；

图7为对比例2制得的产品的图片；

图8为对比例3制得的产品的图片；

图9为对比例4制得的产品的图片；

图10为对比例6制得的产品的图片

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。且在本发明实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段，采用的试剂均可通过常规的商业途径获取。

实施例1

将碳酸锂、氧化钽、氧化镧、氧化锆粉末按Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12化学计量比配料，其中锂相较于化学计量比例过量10mol％，得到混合物A，将混合物A采用异丙醇作为溶剂，转速400rpm，球磨12个小时，干燥后得到混合物B；将混合物B在800℃下煅烧12小时，研磨过筛得到粒度d50＝700nm的粉末C；将物质C、粘结剂、造孔剂混合得到混合物D；所述的粘结剂为PVB；所述的造孔剂为淀粉；混合物D中，粘结剂的含量为5Wt％；造孔剂的含量为30Wt％；

将混合物D倒入模具中(规格：直径10mm×15cm)，进行加压(300Mpa),在空气氛围下，先以1℃/min升温速率到600℃保温6h(第一段热处理),再以20℃/min升温速率到1200℃保温6h(第二段热处理)完成致密化，得到一个块状致密多孔生胚E，孔隙率为50％，几何密度为5.0g/cm

将生胚E进行浸润在含锂聚合物溶液中，所述的含锂聚合物溶液为溶解有聚环氧乙烷(PEO)、LiTFSI的乙腈溶液，其中，EO:Li比例为10:1，PEO的固含量为10％，然后将均匀的溶液真空浸润到生胚E中，干燥得到块状复合生胚F；

进行切割，得到规则圆形薄片(规格：直径12mm×100μm(厚度))，经表面处理在氮气氛围下，使用等离子体清洗机清洗30S后，制备的电解质薄片弯曲程度45°，离子电导率为3×10^

将单晶三元NCM622正极片转移至氩气手套箱中，以金属锂片为负极,复合电解质薄片作为电解质,组装成CR2016扣式电池,在室温(25℃)下，使用LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试,充放电电流密度为0.3mA/cm2充放电截止电压相对于Li/Li为3～5.0V。

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于，混合物D中，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)占物质C的含量为10wt％，造孔剂(淀粉)占物质C的为40wt％。制得的固态电解质的孔隙率为65％，几何密度为4.5g/cm3，弯曲程度50°，离子电导率为1×10^-4S/cm。按实施例1方法进行电化学性能测定，结果见表1。

实施例3

和实施例1相比，区别仅在于，第二段热处理的温度为1300℃。制得的固态电解质薄片的孔隙率为70％，几何密度为4.0g/cm3弯曲程度57°，离子电导率为5×10^-5S/cm。按实施例1方法进行电化学性能测定，结果见1。

实施例4

和实施例1相比，区别仅在于，混合物D压坯后先以2℃/min升温速率到450℃保温8h，再以5℃/min升温速率到1100℃保温10h完成致密化，制得的固态电解质薄片的孔隙率为63％，几何密度为4.8g/cm3，弯曲程度48°，离子电导率为2×10^-4S/cm。按实施例1方法进行电化学性能测定，结果见1。

实施例5

和实施例1相比，区别仅在于，所述的含锂聚合物溶液为溶解有聚偏氟乙烯(PVDF)、LiTFSI的NMP溶液，质量比PVDF/LiTFSI＝1，PVDF固含量为10％。最终得到的固态电解质的孔隙率为50％，几何密度为5.0g/cm3；弯曲程度40°，离子电导率为2.5×10^-4S/cm。按实施例1方法进行电化学性能测定，结果见1。

实施例6

和实施例1相比，区别仅在于，采用等重量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)替换淀粉为造孔剂。其他参数和操作同实施例1。最终得到的固态电解质的孔隙率为40％，几何密度为4.5g/cm3；弯曲程度40°，离子电导率为9×10^-5S/cm。

实施例7

和实施例1相比，区别仅在于，采用等重量的PVA替换其中的PVB以及淀粉，也即是，混合物D中，PVA的含量为35wt.％。

最终制得的固态电解质的孔隙率为45％，几何密度为4.3g/cm3；弯曲程度45°，离子电导率为8×10^-5S/cm。

实施例8

和实施例1相比，区别仅在于，采用萘替换淀粉为造孔剂，不使用粘结剂，且总添加量与实施例1的粘结和造孔剂总含量相同，混合物D压坯后在氩气氛围下先以1℃/min升温速率到60℃保温6h,再以20℃/min升温速率到1200℃保温6h完成致密化，其他参数和操作同实施例1。最终制得的固态电解质的孔隙率为47％，几何密度为4.6g/cm3；弯曲程度47°，离子电导率为9.5×10^-5S/cm。

实施例9

和实施例1相比，区别仅在于，采用硫粉替换淀粉为造孔剂，不使用粘结剂，且总添加量与实施例1的粘结和造孔剂总含量相同，混合物D压坯后在氩气氛围下，先以1℃/min升温速率到1100℃保温3h，再以20℃/min升温速率到1200℃保温6h完成致密化，其他参数和操作同实施例1。最终制得的固态电解质的孔隙率为50％，几何密度为4.1g/cm3；弯曲程度48°，离子电导率为5.5×10^-5S/cm。

实施例10

和实施例1相比，区别仅在于，没有使用等离子清洗机进行表面处理，性能如表1。

实施例11

和实施例1相比，区别仅在于，混合物D中，未添加PVB，且其中的淀粉的含量为35wt.％；其他操作、参数以及测定方法同实施例1。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，缺少造孔剂和粘结剂。最终得到的固态电解质的孔隙率为5％，几何密度为5.3g/cm3；离子电导率为7×10^-4S/cm，不能切割得到规则圆形薄片(规格：直径10mm×100μm(厚度))，如图6所示。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，混合物D中，淀粉造孔剂的含量为10wt.％。最终得到的固态电解质的孔隙率为15％，几何密度为5.1g/cm3；离子电导率为4×10^-4S/cm，能切割成得到规则圆形薄片(规格：直径10mm×100μm(厚度))，成功率低，且无法形成贯通连续的三维结构，如图7所示。

对比例3

和实施例1相比，区别仅在于，尝试采用涂覆薄膜后形成所述的固态电解质，步骤为：将三乙醇胺、电解质粉末、聚乙烯醇缩丁醛(PVP)以及邻苯二甲酸苯丁酯(BBP)溶解在甲苯溶液中，总固含量为20％，以250rpm球磨12h，得到均匀浆料，将浆料通过刮刀涂覆在PET板上涂覆150μm，但该工艺无法得到厚度均一的薄膜，且无法揭膜，如图8所示。

对比例4

和实施例1相比，区别仅在于，混合物D中，不使用粘结剂，只添加70％的造孔剂(淀粉)，多孔陶瓷骨架结构基本崩塌，如图9所示

对比例5：

和实施例1相比，区别仅在于，尝试将烧结制得的块体直接进行切割，随后再浸渍与含锂聚合物溶液中。结果显示，烧结坯无法切割得到薄度的切片。

对比例6

和实施例1相比，区别仅在于，未进行第一段热处理。所获得的块状致密多孔生胚E物相不纯，结构基本崩塌，如图10所示。

表1

可见，采用本发明方法，能够成功块体切片获得适用于电池使用的超薄固态电解质，未控制在本发明所述的关键手段下，产物难于成功制备，难于获得稳定的电池应用性能。