芳纶及碳纳米管复合纤维用纺丝液及利用其的芳纶及碳纳米管复合纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及芳纶及碳纳米管复合纤维用纺丝液及利用其的芳纶及碳纳米管复合纤维的制备方法。

背景技术

芳纶(Aramid)是芳香酰胺(Aromatic amide)的简称，是具有环形状的分子结构的芳香族化合物的85％以上通过由氮、氢、碳及氧构成的酰胺键(-NHC O-)连接的高分子化合物。芳纶包括芳香族化合物具有通过酰胺键连接成直线的结构的对位芳香族聚酰胺和非上述结构的间位芳香族聚酰胺。对位芳纶具有高强度、高弹性、低收缩等优异性能，由于高强度，不仅用于防弹用途，而且在航空航天领域的高科技产业用以多种用途。

碳纳米管(Carbon nanotube，CNT)为具有圆柱状纳米结构的碳的同素异形体。由于碳纳米管具有诸多特殊性质，因此可广泛应用于纳米技术、电气工程、光学及材料工程等领域。尤其，具有非常特殊的导热率及机械、电气特性，因此还用作多种结构物质的添加剂。

芳纶、碳纳米管等具有优异物性的材料，为了利用该材料原有的高物性，通过纺丝等方式将其制备成纤维形态。曾经有过通过复合化芳纶和碳纳米管，以提高刚性、弹性以及导电性等的尝试，但由于各个材料的极低的溶解性及分散性，该研究非常有限。

【在先技术文献】

【专利文献】

(专利文献1)韩国注册专利第10-1108425号

发明内容

技术问题

本发明的目的为提供一种能够通过单一工艺制备芳纶及碳纳米管复合纤维的纺丝液及利用其的上述复合纤维的制备方法。

本发明的目的不限于以上提及的目的。通过以下说明使本发明的目的更加明确，并且会通过专利权利范围中记载的方案及其组合得以实现。

技术方案

根据本发明的一个实施例的芳纶及碳纳米管复合纤维用纺丝液，其特征在于，包括：芳纶(Aramid)、碳纳米管；及超强酸，其表现溶致液晶相。

以所述芳纶100重量份为基准，所述纺丝液可以包括11重量份至900重量份所述碳纳米管。

所述碳纳米管的纯度可以为80％以上。

所述碳纳米管的IG/ID可以为30以上。

所述超强酸可以包括选自由硫酸(Sulfuric acid)、氯磺酸(Sulfurochloridicacid)、高氯酸(Perchloric acid)、三氟甲磺酸(Triflic acid)、氟硼酸(Fluorobori cacid)、氟锑酸(Fluoroantimonic acid)、碳硼酸(Carborane acid)、魔酸(Magicacid)及其组合构成的群组的至少一个。

根据本发明的一个实施例的芳纶及碳纳米管复合纤维的制备方法可以包括：向超强酸投入芳纶及碳纳米管，准备含溶致液晶相的纺丝液的步骤及纺丝所述纺丝液以制备复合纤维的步骤。

所述纺丝液的每1mL溶剂中可具有0.05mg至500mg的浓度的芳纶与碳纳米管的合计重量。

可在10℃至150℃纺丝所述纺丝液制备复合纤维。

所述复合纤维可具有0.1至50的拉伸比。

所述复合纤维可具有0.01μm至1,000μm的直径。

所述复合纤维可具有2以上的偏振拉曼比。

技术效果

本发明可以在没有另外的用于调节芳纶与碳纳米管的取向性的步骤的情况下，以单一工艺制备芳纶及碳纳米管复合纤维。

本发明能够制备具有改进的比强度和比导电率的芳纶及碳纳米管复合纤维。

本发明的效果不限定于以上提及的效果。应理解为本发明的效果包括从以下说明能够推理的所有效果。

附图说明

图1a为用偏光光学显微镜分析实施例1至实施例9的纺丝液的结果；

图1b为用偏光光学显微镜分析比较例1至比较例4的纺丝液的结果；

图2为在辊卷绕实施例1至实施例9的复合纤维的图片；

图3为用扫描电子显微镜分析实施例1至实施例9的复合纤维的结果；

图4a为用透射电子显微镜分析将实施例5的复合纤维向垂直于其长度的方向切断的截面的结果；

图4b为用透射电子显微镜分析将实施例5的复合纤维向与其长度方向水平的方向切断的截面的结果；

图5为对实施例5的复合纤维进行偏振拉曼分析的结果；

图6为对实施例1至实施例9的复合纤维进行热重分析(Thermogravimet ricanalysis，TGA)的结果；

图7a为用X-射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)分析实施例1至实施例9的复合纤维的结果；

图7b为测量实施例1至实施例9的复合纤维内的氮、氧元素含量的结果；

图8a为测量实施例1至实施例9的复合纤维的比弹性率的结果；

图8b为测量实施例1至实施例9的复合纤维的比强度的结果；

图9为测量实施例1至实施例9的复合纤维的导电率的结果。

具体实施方式

可通过附图及相关的以下优选实施例容易理解上述本发明的目的、其他目的、特征及优点。但本发明并非限定于说明的实施例，其还可以细化为其他形态。相反，在此描述的实施例的提供目的是为了使公开的内容彻底且完整以及能够向本领域普通技术人员充分传递本发明的思想。

在说明各附图方面，对类似的构成要素使用了类似的附图标记。附图中构件的尺寸可能是比实际扩大示出，以明确本发明。第一、第二等术语可用于说明多种构成要素，但所述构成要素不得受限于所述术语。所使用所述术语的目的在于使一个构成要素区别于其他构成要素。例如，在不脱离本发明的权利范围的前提下，可以将第一构成要素命名为第二构成要素，类似地，也可以将第二构成要素命名为第一构成要素。单数的表现只要在文脉上未明确表示不同的情况下，则包括复数的表现。

应理解本说明书中，“包括”或“具有”等术语用于指定存在说明书中记载的特征、数字、步骤、动作、构成要素、部件或其组合，而并非预先排除一个或一个以上的其他特征、数字、步骤、动作、构成要素、部件或其组合的存在或附加可能性。并且，在描述层、膜、区域、板等部分位于其他部分“上”的情况下，其不仅包括位于其他部分的“正上方”，还包括中间隔着另外的其他部分的情况。反面，在描述层、膜、区域、板等部分位于其他部分“下部”的情况下，其不仅包括位于其他部分的“正下方”，还包括中间隔着另外的其他部分的情况。

在没有另外明确说明的情况下，本说明书中所使用的表示成分、反应条件、聚合组合物及调配物的量的所有数字、值和/或表述，是在这些数字反映从本质上不同的数字中获得这些值时发生的测量的多种不确定性的近似值，因此应将其理解为在所有情况下均由术语“约”来修饰。此外，在本记载公开数值范围的情况下，这种范围是连续的，除非另有说明，包括这些范围的最小值到包含最大值的所述最大值的所有值，进一步地，当这样的范围涉及整数时，除非另有说明，包括从最小值到包括最大值的所述最大值的所有整数。

本发明的芳纶及碳纳米管复合纤维用纺丝液可以包括芳纶(Aramid)、碳纳米管及超强酸。

本发明的技术特征在于，将超强酸用作纺丝液的溶剂，以提高所述芳纶和碳纳米管的分散性。所述超强酸可以包括选自由硫酸(Sulfuric acid)、氯磺酸(Sulfurochloridic acid)、高氯酸(Perchloric acid)、三氟甲磺酸(Triflic acid)、氟硼酸(Fluoroboric acid)、氟锑酸(Fluoroantimonic acid)、碳硼酸(Carborane acid)、魔酸(Magic acid)及其组合构成的群组的至少一个。

并且，本发明的纺丝液的特征在于，还在超强酸表现溶致液晶相。由于芳纶和碳纳米管在所述纺丝液中以具有一定的取向性的溶致液晶相存在，因此不仅能够提高复合纤维的物理、化学和电学性能，而且还能够通过单一工艺连续制备所述复合纤维。例如，在不具备产生用于碳纳米管取向的电场的螺线管装置或诸如纺丝复合纤维后用特殊装置拉伸的附加装置、附加步骤，也能够获得与其等效或改进物性的复合纤维。

为了表现所述溶致液晶相，本发明提出以所述芳纶100重量份为基准包含11重量份至900重量份的所述碳纳米管的纺丝液。所述碳纳米管的含量低于11重量份的情况下，不会表现所述溶致液晶相。

所述碳纳米管的纯度可以为80％以上、或者90％以上、或者99％以上。使用纯度低于80％的碳纳米管的情况下，无定形碳或金属催化剂等杂质妨碍芳纶与碳纳米管之间的一维长距离相互作用，从而可能无法表现出溶致液晶相。

所述碳纳米管可以是IG/ID为30以上、或者40以上、或者50以上、或者60以上、或者70以上、或者80以上、或者90以上的碳纳米管。可通过拉曼光谱测量确认所述碳纳米管的结晶度、缺陷程度，在1300cm

如此，同时控制碳纳米管和芳纶主链之间的π键合力、以及在不同材料之间的表面形成的离子排斥力才会在溶剂内形成一维长距离相互作用，从而能够有效表现出液晶相。如在本发明中，向芳纶添加考虑到纯度和结晶度的碳纳米管以表现出溶致液晶相，在通过提高加工性提高复合纤维的物性方面起到良好影响。

本发明的芳纶及碳纳米管复合纤维的制备方法可以包括向超强酸投入所述芳纶及碳纳米管以准备含溶致液晶相的纺丝液的步骤及纺丝所述纺丝液制备复合纤维的步骤。

以上描述了所述纺丝液的构成，在此不再赘述。

将所述纺丝液调制成每1mL溶剂中具有0.05mg至500mg浓度的芳纶与碳纳米管的合计重量后，通过湿式纺丝可获得复合纤维。

所述纺丝液的溶致液晶相在凝固槽也仍会保持。湿式纺丝仅由碳纳米管构成的纺丝液的情况下，在流入凝固槽的同时，作为溶剂的超强酸立即扩散，碳纳米管迅速凝聚而没有伸长的余地。相反，碳纳米管和芳纶以溶致液晶相存在的本发明的纺丝液在凝固槽也保持溶致液晶相，因此高分子主链的流动性响应于单轴方向的拉伸，同时π键合力起到作用从而碳纳米管也参与排列。最终本发明的复合纤维显现出优异的比强度、比导电率特性。

所述纺丝条件没有特别限制，例如所述纺丝液可在10℃至150℃等溶剂不蒸发的温度范围内进行纺丝，从而制备复合纤维。

所述复合纤维的拉伸比可以是0.1至50、或者5至20。可通过卷绕速度调节对所述复合纤维的拉伸。

所述复合纤维的直径没有特别限制。例如，所述直径可以是0.01μm至1，000μm、或者10μm至30μm，可根据所述复合纤维的用途、所需物性等，制备具有适当大小的直径的复合纤维。所述复合纤维的直径可通过纺丝装置的针头或喷嘴、拉伸比等进行调节。

以下，通过实施例更加具体说明本发明的另一形态。下面实施例仅用于帮助理解本发明的示例，本发明的范围不限于此。

实施例1至实施例9及比较例1至比较例4

准备了DUPONT社的KM作为芳纶。用丙酮再浸渍所述芳纶，搅拌12小时去除了剩余杂质。对此进行过滤后，在25℃真空干燥12小时。

准备了MEIJO社的DX作为碳纳米管。

以如下表1的含量将所述芳纶和碳纳米管投入至超强酸，搅拌约24小时准备了纺丝液。

【表1】

使用注射泵(syringe pump)和针头(needle)湿式纺丝了各个纺丝液。以约5以上的拉伸比湿式纺丝了纺丝液。凝固槽和水洗槽分别使用了丙酮和水，进行6小时水洗最大限度去除了复合纤维内部的溶剂。为了蒸发最后剩下的残余溶剂，在约65℃的真空烤箱干燥所述复合纤维24小时。

实验例1

用偏光光学显微镜分析了实施例1至实施例9及比较例1至比较例4的纺丝液。图1a是用偏光光学显微镜分析根据实施例1至实施例9的纺丝液的结果。图1b为用偏光光学显微镜分析比较例1至比较例4的纺丝液的结果。

参见图1a及图1b，碳纳米管的含量为11重量份以上的情况下，偏光显微镜上的图像具有亮的双折射性，这是由于表现出溶致液晶相。

图2为在辊卷绕实施例1至实施例9的复合纤维的图片。由此可知，能够连续生产根据本发明的复合纤维。

实验例2

用扫描电子显微镜分析了实施例1至实施例9的复合纤维。其结果如图3所示。由此可知，所述复合纤维的直径为10μm至30μm。

实验例3

用透射电子显微镜分析了实施例5的复合纤维。图4a为用透射电子显微镜分析将所述复合纤维向垂直于其长度的方向切断的截面的结果。图4b为用透射电子显微镜分析将所述复合纤维向与其长度方向水平的方向切断的截面的结果。由此可知，本发明的复合纤维具有碳纳米管及芳纶向复合纤维的长度方向排列的液晶相分级结构。

实验例4

对实施例5的复合纤维进行了偏振拉曼分析。其结果如图5所示。

所述偏振拉曼比是能够评价构成复合纤维的碳纳米管的排列度的尺度，碳纳米管的排列度与偏振拉曼比成正比。

所述偏振拉曼比在偏振拉曼分析时，可在1560cm

本发明的复合纤维的偏振拉曼比为2以上，由此可知在复合纤维的制备过程中，碳纳米管向所述复合纤维的长度方向排列良好。

实验例5

对实施例1至实施例9的复合纤维进行了热重分析(Thermogravimetricanalysis，TGA)。其结果如图6所示。随着碳纳米管的含量的增加，呈现出热稳定性提高，由此可知，碳纳米管和芳纶在复合纤维内混合良好。

实验例6

通过X-射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)分析了实施例1至实施例9的复合纤维。其结果如图7a所示。此外，基于上述结果测量了各个复合纤维内的氮、氧元素的含量。其结果如图7b所示。

参见图7a及图7b，随着碳纳米管的含量增加，O1S、N1S的峰值降低，这是由于芳纶的酰胺基团的含量减少。由此可知，本发明的碳纳米管和芳纶的复合化良好。

实验例7

测量了实施例1至实施例9的复合纤维的机械物性。

图8a为测量各个复合纤维的比弹性率的结果。比弹性率是在拉伸率和强度图表中最初斜率值，通过计算随着拉伸率的变化强度恒定增加的区间来表示。

图8b为测量各个复合纤维的比强度的结果。使用单纤维测定仪(FAVIM AT)测量了比强度。该设备通过测量拉伸强度(N)和线密度(tex)计算比强度(N/tex)。

参见图8a及图8b可知，随着碳纳米管的含量的提高，复合纤维的比强度、比弹性率随之提高。因此，根据本发明，能够得到比强度、比弹性率等机械物性提升的复合纤维。

实验例8

测量了实施例1至实施例9的复合纤维的导电率。其结果如图9所示。由此可知，随着碳纳米管的含量的提高，复合纤维的导电率随之提高。

通过图表如上说明了本发明，但本发明并非限定于记载的实施例，在不超出本发明的思想及范围的情况下，可对本发明进行多种修改及变形，这对于本技术领域普通技术人员轻而易举的。因此，这种修改例或者变形例应视为属于本发明的专利请求范围。本发明的权利范围应基于所附专利请求范围进行解释。