ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于分子筛催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种碱性离子液体为模板剂制备ZSM-5分子筛的方法及应用。

背景技术

环己醇是一种重要的化工中间体，主要作为生产己二酸、己内酸胺和尼龙等产品的中间原料。目前生产环己醇的方法有三种：环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯直接水合法。其中，环己烯直接水合法所用的催化剂主要有四种类型，即无机酸及其盐类、酸性氧化物、杂多酸类、离子交换树脂类。其中，较早使用的是无机酸催化剂，如硫酸，但该工艺能耗大，产物难以分离并且存在硫酸对设备的腐蚀等缺陷。离子交换树脂因具有一定的强酸性而广泛应用于制备环己醇的水合反应中。不同离子交换树脂提供的酸性中心种类及强度不同，对反应的影响也不同。浙江大学的林清香等对7种不同的离子交换树脂的催化性能进行了考察，结果表明强酸性阳离子交换树脂Amberlyst36wet、Amberlyst35wet和ZGC107催化活性较高。离子交换树脂与无机酸催化剂相比虽然解决了产品回收等问题，但其本身存在的热稳定性差、易失活、寿命短的缺点，限制了其进一步的工业化应用。

日本旭化成公司于80年代开发了Ru和HZSM-5催化剂，并将其用于苯酚加氢制环己烯和环己烯水合制环己醇反应，并于1983年申请了用固体酸分子筛催化环己烯水合工艺专利。因沸石分子筛材料具有适宜的酸性，机械强度高，热稳定性好，近年来一直成为烯烃水合催化剂的研究重点。研究表明分子筛的晶粒大小、酸性和结晶度等因素均对其结构和性能有很大的影响。Zhang等对沸石催化环己烯水合反应过程进行了研究，结果表明ZSM-5沸石分子的SiO

因此，需要寻求一种新型的催化剂来打破传统工艺的化学平衡，提高环己烯水合法制备环己醇的转化率。

发明内容

为了解决环己烯水合催化中环己烯转化率低、工艺循环量大、能耗高等问题，本发明提供一种ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用，以碱性离子液体为模板剂制备分子筛催化剂。在碱性环境下，分子筛的结构晶型生长更充分，所制备的ZSM-5催化剂具有更高的反应活性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种ZSM-5分子筛，其采用碱性离子液体作为模板剂并通过水热合成制备得到，所述碱性离子液体模板剂为咪唑类离子液体和四丁基铵类离子液体。

具体的，所述碱性离子液体可以选自1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、甲氧化1-乙基-3-甲基咪唑盐和四丁基醋酸铵中的一种或多种。

在本发明一个实施方式中，所述ZSM-5分子筛催化剂中硅铝比为20-100，优选为28～80，示例性地，所述硅铝比为28、30、35、40、60、80或者是前述两两数值之间的范围内的任一点值。

在本发明一个实施方式中，所述ZSM-5分子筛的比表面积为300-900m

优选地，所述ZSM-5分子筛的比表面积为400-800m

进一步优选地，所述ZSM-5分子筛的比表面积为420-800m

本发明还提供了一种上述ZSM-5分子筛的制备方法，包括，将碱性离子液体与硅源、铝源、碱源、分散剂、水进行水热反应，得到ZSM-5分子筛。

在本发明一个实施方式中，所述ZSM-5分子筛催化剂的制备过程包括：

S1，以溴化1,3,-双烷基咪唑盐或四丁基季铵盐为阳离子，结合阴离子制备碱性离子液体；所述碱性离子液体是指能够接受质子或者能够给出电子对的离子液体；

S2，将上述碱性离子液体和硅源、铝源、碱源、分散剂和水加入容器中搅拌，再转移至水热釜中，在一定的温度下晶化，得到ZSM-5分子筛。

优选地，还包括反应结束后对反应体系进行固液分离，洗涤，离子交换，干燥焙烧的步骤。所述固液分离可以采用本领域常规手段，如过滤、离心等。

优选地，所述步骤S1中阴离子包括醋酸根、六氟磷酸根和四氟硼酸根中的一种或多种。

在本发明一个实施方式中，将溴化1,3,-双烷基咪唑盐或季铵盐阳离子与阴离子加入溶剂中混合，室温下搅拌，过滤除去沉淀，将滤液旋转蒸发除去溶剂，制备碱性离子液体。

在本发明一个实施方式中，所述水与硅源的摩尔比为0.8-50:1；所述硅源与铝源的摩尔比为20-200:1，所述碱源与硅源的摩尔比为0.05-2:1，所述碱性离子液体模板剂和硅源的摩尔比为0.05-2:1，所述分散剂和硅源的摩尔比为0.01-2:1。

优选地，所述硅源与铝源的摩尔比为20-100:1。

例如，所述硅源与铝源的摩尔比为20、28、30、35、40、60、80、100或者前述两两数值之间范围内的任一点值。

在本发明一个实施方式中，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸四乙酯、水玻璃和层析硅胶中的一种或多种。

优选地，所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝和薄水铝石中的一种或多种。

优选地，所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和碳酸钠中的一种或多种。

优选地，所述分散剂为水溶性表面活性剂，进一步优选十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇400中的一种或多种。

在本发明一个实施方式中，所述晶化的温度为100～180℃，晶化时间为12～72h。

具体的，水热晶化步骤中可以将溶液转移至水热釜中后，置入旋转烘箱中，转速为5～100转/分钟。

在本发明一个实施方式中，所述步骤S1中制备碱性离子液体模板剂的方法包括：

将四丁基溴化铵与乙酸钾按摩尔比1:1-2比例加入到含有甲醇的容器中，室温下搅拌反应3-24h，过滤除去沉淀，得到滤液；

将滤液旋转蒸发以除去甲醇，再加入乙醚洗涤，使得未反应的乙酸钾沉淀析出，过滤，并将滤液于30-55℃下旋转蒸发，得到无色液态四丁基醋酸盐[TBA][Ac]。

优选地，四丁基溴化铵与乙酸钾的摩尔比为1:1.2。

本发明还提供一种采用上述方法制备得到的ZSM-5分子筛。

本发明还提供上述ZSM-5分子筛作为催化剂的应用，例如在催化环己烯制备环己醇中的应用。优选在环己烯水合法制备环己醇中的应用。

本发明还提供一种环己醇的制备方法，包括将上述ZSM-5分子筛催化剂、环己烯和水混合，进行水合反应，制备得到环己醇。

在本发明一个实施方式中，所述水和环己烯的摩尔比为(0.5-10):1，优选为(1-8):1，例如，8:1、6.8:1、5:1、4:1、3.5:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1。

在本发明一个实施方式中，所述ZSM-5分子筛催化剂和环己烯的质量比为(0.1-2.0):1；例如，0.1:1、0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1.0:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2.0:1。

在本发明一个实施方式中，所述水合反应的温度为100～140℃。例如，100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃。

在本发明一个实施方式中，所水合反应的压力为0.1～1Mpa，例如，0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1.0MPa。

在本发明一个实施方式中，所水合反应的时间为0.5～3h，例如，0.5h、1h、2h、2.5h、3h。

本发明的有益效果

1，本发明采用碱性离子液体为模板剂制备ZSM-5分子筛催化剂，以碱性离子液体为结构导向剂，在碱性环境下，碱性离子液体分子间存在π-π堆积或氢键作用等易自组装成规则形状，分子筛的结构晶型生长更充分，诱导分子筛形成结晶度高、晶粒小、粒径均匀、比表面积大的形态，所以得到了高效、高活性的氢型ZSM-5分子筛，反应活性更高，环己烯的转化率更好。

2，该催化剂制备工艺简单、催化剂酸性位点可调，所制得的产品水热稳定性好、活性高、效果好，应用于环己烯催化反应中转化率高，环己醇选择性好，且所用原料安全，绿色环保、成本低，可用于工业生产。

3，本发明采用碱性离子液体为模板剂制备的ZSM-5分子筛催化剂，具有较高的比表面积和活性位点，可显著提高环己烯的转化率和环己醇的收率，将该高效、高活性ZSM-5分子筛作为催化剂，首次应用于环己烯水合反应制备环己醇的体系中，使环己烯的转化率提高了2倍以上，环己醇的选择性保持在99.5％以上，显著提高了环己烯的转化率和环己醇的收率，且在生产工艺不变的情况下，使环己醇的产能提高了约2倍，应用于大规模工业化生产的前景广阔，具有明显的经济效益、社会效益和环境效益。同时解决了因环己烯转化率低，需要多次循环进行环己烯分离、再反应的高能耗问题，工艺能耗降低30％以上，经济效益可观，可广泛应用于环己醇的工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的环己醇的气相色谱图。

图2为本发明实施例1制备得到的ZSM-5分子筛催化剂的XRD图。

图3为对比例1制备得到的环己醇的气相色谱图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

[制备分子筛催化剂]

将四丁基溴化铵与乙酸钾按摩尔比1:1.2加入到含有甲醇的圆底烧瓶中，室温下搅拌反应12h，过滤除去沉淀，滤液经旋转蒸发除去甲醇，加入乙醚洗涤，沉淀析出未反应的乙酸钾，过滤，并将滤液于30℃下减压旋转蒸发除去乙醚，得到碱性离子液体四丁基醋酸铵。

将硅溶胶(质量浓度30％)178g、硫酸铝13.32g、氢氧化钠5.4g、碱性离子液体四丁基醋酸铵30g、十二烷基苯磺酸钠16g和水500g依次加入三口烧瓶中，室温搅拌2h后，将溶液转移至水热釜中，放置旋转烘箱中(转速：10转/分钟)，在170℃下晶化24h。自然冷却至室温后，将固体产品经离心分离、高纯水洗涤、0.5mol/L的稀硫酸60℃离子交换4h、550℃焙烧5h后得催化剂ZSM-5。

催化剂ZSM-5的硅铝比为28，比表面积为462m

[将催化剂应用于环己烯水合反应]

将上述制备的50g的ZSM-5催化剂、50g的环己烯和75g的水装入高压釜内并在搅拌下施加0.5MPa的氮气压力下置换气体三次，加热至125℃，调节反应压力为0.5MPa，待反应2h后停止加热，自然冷却至室温，冰水冷却至20℃，有机相与水相分离。取有机相进行气相色谱分析，计算环己烯转化率和环己醇选择性。

图1为实施例1制备得到的环己醇的气相色谱图。图中，保留时间为2.191min的峰面积为708591167；保留时间为2.825min的峰面积为3379437；保留时间为9.031min的峰面积为224846226；保留时间为16.905min的峰面积为850280。保留时间为2.825、9.031、16.905min的峰面积之和(229075943)占全部峰面积(937667110)的比例即为环己烯的转化率为24.43％；

保留时间为9.031min的峰面积(224846226)占总峰面积(224846226+850280＝225696506)的比例即为环己醇的选择性99.62％。

图2为实施例1中催化剂ZSM-5的XRD图，图中表明，2θ＝7.80°、8.80°、23.20°、23.80°和24.30°等处均表现出典型MFI晶体结构的尖锐特征衍射峰，说明其是结晶良好的ZSM-5分子筛。

实施例2

[制备催化剂]

将1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐与六氟磷酸钾按摩尔比1:1.1加入到含有丙酮的圆底烧瓶中，室温下搅拌反应18h，过滤除去沉淀，滤液经减压旋转蒸发除去丙酮，加入乙醚洗涤，过滤，并将滤液于30℃下减压旋转蒸发除去溶剂，得到无色液态1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

将硅溶胶(质量浓度30％)200.28g、硫酸铝10.26g、氢氧化钠6.0g、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐25.61g、十二烷基苯磺酸钠17.42g和水500g依次加入三口烧瓶，搅拌2h后，将溶液转移至水热釜中，放置旋转烘箱中(转速：10转/分钟)，在170℃下晶化24h。自然冷却至室温后，将固体产品经离心、高纯水洗涤、0.5mol/L的稀硫酸60℃离子交换4h、550℃焙烧5h后得催化剂ZSM-5。

催化剂ZSM-5的硅铝比为35，比表面积为456m

[将催化剂应用于环己烯水合反应]

将50g的ZSM-5催化剂、50g的环己烯和75g的水装入高压釜内并在搅拌下施加0.5MPa的氮气压力下置换气体三次，加热至125℃，调节反应压力为0.5MPa，待反应2h后停止加热，自然冷却至室温，冰水冷却至20℃，有机相与水相分离。

取有机相进行气相色谱分析，计算环己烯转化率和环己醇选择性。

实施例3

[制备催化剂]

将1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐与醋酸钾溶液按摩尔比1:1.2加入到含有丙酮的圆底烧瓶中，室温下搅拌反应12h，过滤除去沉淀，加入乙醚洗涤过滤，并将滤液于30℃下减压旋转蒸发除去溶剂，得到无色液态1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。

将硅酸钠122g、偏铝酸钠3.3g、氢氧化钾8.42g、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐17.02g、十二烷基苯磺酸钠17.42g和水500g依次加入三口烧瓶，搅拌2h后，将溶液转移至水热釜中，放置旋转烘箱中(转速：10转/分钟)，在170℃下晶化24h。自然冷却至室温后，将固体产品经离心、高纯水洗涤、0.5mol/L的稀硫酸60℃离子交换4h、550℃焙烧5h后得催化剂ZSM-5。

催化剂ZSM-5的硅铝比为52，比表面积为470m

[将催化剂应用于环己烯水合反应]

将50g的ZSM-5催化剂、50g的环己烯和75g的水装入高压釜内并在搅拌下施加0.5MPa的氮气压力下置换气体三次，加热至125℃，调节反应压力为0.5MPa，待反应2h后停止加热，自然冷却至室温，冰水冷却至20℃，有机相与水相分离。

取有机相进行气相色谱分析，计算环己烯转化率和环己醇选择性。

实施例4

[制备催化剂]

将1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐与六氟磷酸钾按摩尔比1:1.1加入到含有丙酮的圆底烧瓶中，室温下搅拌反应18h，过滤除去沉淀，滤液经减压旋转蒸发除去丙酮，加入乙醚洗涤，过滤，并将滤液于30℃下减压旋转蒸发除去溶剂，得到无色液态1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

将层析硅胶60.08g、薄水铝石3.06g、氢氧化钠6.0g、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐28.41g、20g聚乙二醇400和水500g依次加入三口烧瓶，搅拌2h后，将溶液转移至水热釜中，放置旋转烘箱中(转速：10转/分钟)，在160℃下晶化36h。自然冷却至室温后，将固体产品经离心、高纯水洗涤、0.5mol/L的稀硫酸60℃离子交换4h、550℃焙烧5h后得催化剂ZSM-5。

催化剂ZSM-5的硅铝比为35，比表面积为450m

[将催化剂应用于环己烯水合反应]

将50g的ZSM-5催化剂、50g的环己烯和75g的水装入高压釜内并在搅拌下施加0.5MPa的氮气压力下置换气体三次，加热至125℃，调节反应压力为0.5MPa，待反应2h后停止加热，自然冷却至室温，冰水冷却至20℃，有机相与水相分离。

取有机相进行气相色谱分析，计算环己烯转化率和环己醇选择性。

实施例5

[制备催化剂]

将溴化1-乙基-3-甲基咪唑与甲醇钠按摩尔比1:1.1加入到含有无水乙醇的圆底烧瓶中，室温下搅拌反应16h，过滤除去白色固体，滤液经减压旋转蒸发除去乙醇，得到无色液态甲氧化1-乙基-3-甲基咪唑盐。

将正硅酸四乙酯264.26g、异丙醇铝4.08g、氢氧化钠6.0g、甲氧化1-乙基-3-甲基咪唑盐14.22g、十二烷基苯磺酸钠17.42g和水500g依次加入三口烧瓶，搅拌2h后，将溶液转移至水热釜中，放置旋转烘箱中(转速：10转/分钟)，在170℃下晶化24h。自然冷却至室温后，将固体产品经离心、高纯水洗涤、0.5mol/L的稀硫酸60℃离子交换4h、550℃焙烧5h后得催化剂ZSM-5。

催化剂ZSM-5的硅铝比为80，比表面积为460m

[将催化剂应用于环己烯水和反应]

将50g的ZSM-5催化剂、50g的环己烯和75g的水装入高压釜内并在搅拌下施加0.5MPa的氮气压力下置换气体三次，加热至125℃，调节反应压力为0.5MPa，待反应2h后停止加热，自然冷却至室温，冰水冷却至20℃，有机相与水相分离。

取有机相进行气相色谱分析，计算环己烯转化率和环己醇选择性。

对比例1

一种ZSM-5分子筛催化剂及其催化环己烯合成环己醇的方法，步骤如下：

取市售ZSM-5分子筛(购买于山东钰泰化工有限公司，采用己二胺为模板剂)50g(硅铝比为28，比表面积为410m

取有机相进行气相色谱分析，计算环己烯转化率和环己醇选择性。

图3为对比例1制备得到的环己醇的气相色谱图。图中，保留时间为2.194min的峰面积为771126774；保留时间为2.830min的峰面积为2976244；保留时间为7.054min的峰面积为1032739；保留时间为8.839min的峰面积为93559969；保留时间为10.544min的峰面积为386102。保留时间为2.830、7.054、8.839、10.544min的峰面积之和(97955054)占全部峰面积(869081828)的比例即为环己烯的转化率为11.27％；保留时间为8.839min的峰面积(93559969)占总峰面积(1032739+93559969+386102＝94978810)的比例即为环己醇的选择性98.51％。

实施例1～5及对比例1中环己烯转化率和环己醇选择性结果如下表1所示。

表1环己烯水合催化制备环己醇的反应结果

从上表1中可以看出，本发明采用碱性离子液体为模板剂制备ZSM-5分子筛催化剂在反应中的环己烯转化率远高于对比例1中所采用的催化剂，说明本发明制备的催化剂是一种高效、高活性的氢型ZSM-5分子筛，反应活性更高，环己烯的转化率更好。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。