一种改性凹凸棒石基吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸附材料制备方法技术领域，具体涉及一种改性凹凸棒石基吸附材料及其制备方法。

背景技术

环境保护和可持续发展已成为当今社会发展的主题，在保证材料具有优异性能的前提下，重视环境友好性和实现自然资源高值化利用成为材料领域的研究重点，碳材料由于制备原料来源广泛，作为低成本环境友好吸附剂在水体净化方面显示出巨大的应用潜力。近年来，黏土矿物/炭复合吸附材料因具有来源丰富、结构可控和性能稳定等特点，成为碳基复合吸附材料研究热点之一。凹凸棒石是一种天然含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，独特的孔道结构和一维棒晶使其成为理想的吸附材料和载体材料。目前，以改性凹凸棒石为原料制作的吸附材料被广泛应用，但是很多吸附材料的吸附性能仍未达到理想的最佳效果，其吸附范围较窄，仅仅能够提高对某一种物质的吸附率，不能够对不同的污染源物质进行吸附去除。

如中国专利号CN201110127108.3公开的一种改性凹凸棒石吸附材料的制备方法，首先采用氨基硅烷偶联剂对提纯、酸活化的凹凸棒石进行改性在其表面引入氨基；然后氨基与过量的丙烯酸酯进行迈克尔加成引入酯基，酯基再与多乙烯多胺或醇胺进行迈克尔加成，经减压蒸馏除去溶剂和过量的反应物，真空干燥，研磨过筛而得成品，通过共价键的方式将多乙烯多胺或醇胺类化合物键合到凹凸棒石表面，大大提高了凹凸棒石对金属离子的吸附性能。该制备方法制备的改性凹凸棒石吸附材料仅仅能够对金属粒子进行吸附，不能够对某些有机污染物进行吸附去除，吸附范围较窄。

发明内容

解决的技术问题

针对现有技术所存在的上述缺点，本发明提供了一种改性凹凸棒石基吸附材料及其制备方法，能够有效地解决现有技术的吸附材料吸附范围较窄且吸附性能差的问题。

技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种改性凹凸棒石基吸附材料，包括以下重量份计的原料：20-22份碳化凹凸棒石、20-25份酸活化凹凸棒石、100-110份六水三氯化铁溶液和360-380份去离子水；

所述碳化凹凸棒石以凹凸棒石提纯粉末和壳聚糖为原料制备而得，所述酸活化凹凸棒石以凹凸棒石提纯粉末为原料经生化黄腐酸酸活化后制得，其中，凹凸棒石提纯粉末以凹凸棒石原土为原料经提纯处理后制得。

更进一步地，所述凹凸棒石提纯粉末的提纯工艺包括以下步骤：

步骤1、按照50：1的质量比称取凹凸棒石原土和分散剂，接着将其倒入至质量为其8-10倍的去离子水中充分混合，混合后倒入树脂球磨罐中以玛瑙球作为球磨介质进行球磨，球磨时间为20h；

步骤2、对步骤1内球磨后的体系进行搅拌制得原土悬浮液，静置30min后，用虹吸法吸取上层清夜，接着再加入去离子水至同样的水位，重复上述搅拌、沉降、静置和吸取上层清夜的操作，重复次数为2-3次；

步骤3、将步骤2中获得的上层清液进行混合，混合后放入55-60℃的烘箱中烘干，研磨后所得即为凹凸棒石提纯粉末。

更进一步地，所述步骤1中的分散剂为六偏磷酸钠。

更进一步地，所述步骤2中的搅拌速度为400-500r/min，搅拌时间为2-3min。

更进一步地，所述碳化凹凸棒石的制备方法包括以下步骤：

步骤一、按照1：4的质量比称取凹凸棒石提纯粉末和壳聚糖倒入锥形瓶中，并向锥形瓶中加入去离子水，在25℃的条件下经超声分散制得悬浮液；

步骤二、将步骤一中的悬浮液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的高温炉中反应24h，反应后冷却至室温；

步骤三、将经步骤二处理冷却至室温的悬浮液在11000r/min的高速离心机中离心分离10min，接着使用无水乙醇和去离子水对沉淀物进行反复洗涤，直至沉淀物的pH为中性后进行抽滤；

步骤四、将步骤三中抽滤后获得的固体放入干燥箱内烘干，并研磨成粉末，所得即为碳化凹凸棒石。

更进一步地，所述步骤一中去离子水的质量为凹凸棒石提纯粉末和壳聚糖总量的15倍，且步骤一中超声分散的频率为28-30kHz，超声分散时间为15min。

更进一步地，所述步骤四中干燥箱内的烘干温度为58-60℃。

更进一步地，所述酸活化凹凸棒石的制备方法包括以下步骤：

步骤a、称取5重量份凹凸棒石提纯粉末与100重量份去离子水进行混合，然后置于8000r/min的高速搅拌机中搅拌15-18min制得第一混合液；

步骤b、称取1-2重量份生化黄腐酸溶于100重量份去离子水中制得溶液，接着将该溶液倒入步骤a中的第一混合液内并再次以8000r/min的转速在高速搅拌机中搅拌12h，所得记作第二混合液；

步骤c、将步骤b中的第二混合液倒入布氏漏斗中抽滤，接着使用去离子水反复冲洗3-4次，所得固体滤饼置于60-65℃的真空干燥箱中恒温干燥12h，经玛瑙研钵研磨后即为酸活化凹凸棒石。

更进一步地，所述六水三氯化铁溶液的浓度为0.45mol/L。

一种改性凹凸棒石基吸附材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤；

Step1、将上述重量份的碳化凹凸棒石和酸活化凹凸棒石进行混合，混合后进行球磨并过200目筛，所得记作原料粉末；

Step2、将原料粉末与上述重量份的去离子水进行混合制得原料悬浮液，并使用氢氧化钠溶液调节pH至11，然后在26-28kHz的频率下超声分散2h；

Step3、将经Step2处理后的原料悬浮液加热至50℃，并在快速搅拌的条件下加入上述重量份的六水三氯化铁溶液，继续搅拌30min后置于100℃的水浴恒温箱内保温4-5h，保温结束后冷却至室温并进行离心和去离子水洗涤，重复3次后在80℃的条件下烘干研磨，研磨后过200目筛制得混合粉末；

Step4、将Step3中的混合粉末置于管式炉中，在氢气气氛下进行升温煅烧，煅烧过程为：150℃、200℃、300℃、400℃、和500℃各煅烧30min，最后置于600℃条件下保温1h，自然降温后再置于250℃空气气氛中煅烧30min，接着冷却至室温，所得即为改性凹凸棒石基吸附材料。

有益效果

本发明提供了一种改性凹凸棒石基吸附材料及其制备方法，与现有公知技术相比，本发明的具有如下有益效果：

1、本发明以凹凸棒石原土为原料经提纯工艺后制得凹凸棒石提纯粉末，接着以壳聚糖作为生物质碳源，通过水热碳化法将其碳化在凹凸棒石的表面制得碳化凹凸棒石，能够使凹凸棒石的表面负载较多的含氧基团和氨基，从而提高凹凸棒石的吸附率，能够更好地对铬等金属进行吸附去除，而且在碳化凹凸棒石地制备过程中没有有害气体释放且制备工艺较为简单，能够在一定程度上降低吸附材料地制备成本；其次，本发明使用生化黄腐酸对凹凸棒石进行酸活化处理，能够增多凹凸棒石表面官能团的数量，从而增大凹凸棒石对重金属的吸附能力。

2、本发明以碳化凹凸棒石和酸活化凹凸棒石为原料，与六水三氯化铁进行复合制得吸附材料，使制得的吸附材料具有强磁行，能够被电磁场吸引达到磁回收的目的，而且本发明的制备方法能够大幅度提高吸附材料对有机污染物的亲和性，使其对苯酚具有较强的吸附性，从而达到极好的过滤效果；本发明制备的吸附材料既能够吸附去除重金属，又能够对有机污染物进行吸附过滤。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例的一种改性凹凸棒石基吸附材料，包括以下重量份计的原料：20份碳化凹凸棒石、20份酸活化凹凸棒石、100份六水三氯化铁溶液和360份去离子水；

碳化凹凸棒石以凹凸棒石提纯粉末和壳聚糖为原料制备而得，酸活化凹凸棒石以凹凸棒石提纯粉末为原料经生化黄腐酸酸活化后制得，其中，凹凸棒石提纯粉末以凹凸棒石原土为原料经提纯处理后制得。

凹凸棒石提纯粉末的提纯工艺包括以下步骤：

步骤1、按照50：1的质量比称取凹凸棒石原土和分散剂，接着将其倒入至质量为其8倍的去离子水中充分混合，混合后倒入树脂球磨罐中以玛瑙球作为球磨介质进行球磨，球磨时间为20h；

步骤2、对步骤1内球磨后的体系进行搅拌制得原土悬浮液，静置30min后，用虹吸法吸取上层清夜，接着再加入去离子水至同样的水位，重复上述搅拌、沉降、静置和吸取上层清夜的操作，重复次数为2次；

步骤3、将步骤2中获得的上层清液进行混合，混合后放入55℃的烘箱中烘干，研磨后所得即为凹凸棒石提纯粉末。

步骤1中的分散剂为六偏磷酸钠。

步骤2中的搅拌速度为400r/min，搅拌时间为2min。

碳化凹凸棒石的制备方法包括以下步骤：

步骤一、按照1：4的质量比称取凹凸棒石提纯粉末和壳聚糖倒入锥形瓶中，并向锥形瓶中加入去离子水，在25℃的条件下经超声分散制得悬浮液；

步骤二、将步骤一中的悬浮液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的高温炉中反应24h，反应后冷却至室温；

步骤三、将经步骤二处理冷却至室温的悬浮液在11000r/min的高速离心机中离心分离10min，接着使用无水乙醇和去离子水对沉淀物进行反复洗涤，直至沉淀物的pH为中性后进行抽滤；

步骤四、将步骤三中抽滤后获得的固体放入干燥箱内烘干，并研磨成粉末，所得即为碳化凹凸棒石。

步骤一中去离子水的质量为凹凸棒石提纯粉末和壳聚糖总量的15倍，且步骤一中超声分散的频率为28kHz，超声分散时间为15min。

步骤四中干燥箱内的烘干温度为58℃。

酸活化凹凸棒石的制备方法包括以下步骤：

步骤a、称取5重量份凹凸棒石提纯粉末与100重量份去离子水进行混合，然后置于8000r/min的高速搅拌机中搅拌15min制得第一混合液；

步骤b、称取1重量份生化黄腐酸溶于100重量份去离子水中制得溶液，接着将该溶液倒入步骤a中的第一混合液内并再次以8000r/min的转速在高速搅拌机中搅拌12h，所得记作第二混合液；

步骤c、将步骤b中的第二混合液倒入布氏漏斗中抽滤，接着使用去离子水反复冲洗3次，所得固体滤饼置于60℃的真空干燥箱中恒温干燥12h，经玛瑙研钵研磨后即为酸活化凹凸棒石。

六水三氯化铁溶液的浓度为0.45mol/L。

一种改性凹凸棒石基吸附材料的制备方法，制备方法包括以下步骤；

Step1、将上述重量份的碳化凹凸棒石和酸活化凹凸棒石进行混合，混合后进行球磨并过200目筛，所得记作原料粉末；

Step2、将原料粉末与上述重量份的去离子水进行混合制得原料悬浮液，并使用氢氧化钠溶液调节pH至11，然后在26kHz的频率下超声分散2h；

Step3、将经Step2处理后的原料悬浮液加热至50℃，并在快速搅拌的条件下加入上述重量份的六水三氯化铁溶液，继续搅拌30min后置于100℃的水浴恒温箱内保温4h，保温结束后冷却至室温并进行离心和去离子水洗涤，重复3次后在80℃的条件下烘干研磨，研磨后过200目筛制得混合粉末；

Step4、将Step3中的混合粉末置于管式炉中，在氢气气氛下进行升温煅烧，煅烧过程为：150℃、200℃、300℃、400℃、和500℃各煅烧30min，最后置于600℃条件下保温1h，自然降温后再置于250℃空气气氛中煅烧30min，接着冷却至室温，所得即为改性凹凸棒石基吸附材料。

实施例2

本实施例的一种改性凹凸棒石基吸附材料，包括以下重量份计的原料：22份碳化凹凸棒石、25份酸活化凹凸棒石、110份六水三氯化铁溶液和380份去离子水；

碳化凹凸棒石以凹凸棒石提纯粉末和壳聚糖为原料制备而得，酸活化凹凸棒石以凹凸棒石提纯粉末为原料经生化黄腐酸酸活化后制得，其中，凹凸棒石提纯粉末以凹凸棒石原土为原料经提纯处理后制得。

凹凸棒石提纯粉末的提纯工艺包括以下步骤：

步骤1、按照50：1的质量比称取凹凸棒石原土和分散剂，接着将其倒入至质量为其10倍的去离子水中充分混合，混合后倒入树脂球磨罐中以玛瑙球作为球磨介质进行球磨，球磨时间为20h；

步骤2、对步骤1内球磨后的体系进行搅拌制得原土悬浮液，静置30min后，用虹吸法吸取上层清夜，接着再加入去离子水至同样的水位，重复上述搅拌、沉降、静置和吸取上层清夜的操作，重复次数为3次；

步骤3、将步骤2中获得的上层清液进行混合，混合后放入60℃的烘箱中烘干，研磨后所得即为凹凸棒石提纯粉末。

步骤1中的分散剂为六偏磷酸钠。

步骤2中的搅拌速度为500r/min，搅拌时间为3min。

碳化凹凸棒石的制备方法包括以下步骤：

步骤一、按照1：4的质量比称取凹凸棒石提纯粉末和壳聚糖倒入锥形瓶中，并向锥形瓶中加入去离子水，在25℃的条件下经超声分散制得悬浮液；

步骤二、将步骤一中的悬浮液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的高温炉中反应24h，反应后冷却至室温；

步骤三、将经步骤二处理冷却至室温的悬浮液在11000r/min的高速离心机中离心分离10min，接着使用无水乙醇和去离子水对沉淀物进行反复洗涤，直至沉淀物的pH为中性后进行抽滤；

步骤四、将步骤三中抽滤后获得的固体放入干燥箱内烘干，并研磨成粉末，所得即为碳化凹凸棒石。

步骤一中去离子水的质量为凹凸棒石提纯粉末和壳聚糖总量的15倍，且步骤一中超声分散的频率为30kHz，超声分散时间为15min。

步骤四中干燥箱内的烘干温度为60℃。

酸活化凹凸棒石的制备方法包括以下步骤：

步骤a、称取5重量份凹凸棒石提纯粉末与100重量份去离子水进行混合，然后置于8000r/min的高速搅拌机中搅拌18min制得第一混合液；

步骤b、称取2重量份生化黄腐酸溶于100重量份去离子水中制得溶液，接着将该溶液倒入步骤a中的第一混合液内并再次以8000r/min的转速在高速搅拌机中搅拌12h，所得记作第二混合液；

步骤c、将步骤b中的第二混合液倒入布氏漏斗中抽滤，接着使用去离子水反复冲洗4次，所得固体滤饼置于65℃的真空干燥箱中恒温干燥12h，经玛瑙研钵研磨后即为酸活化凹凸棒石。

六水三氯化铁溶液的浓度为0.45mol/L。

一种改性凹凸棒石基吸附材料的制备方法，制备方法包括以下步骤；

Step1、将上述重量份的碳化凹凸棒石和酸活化凹凸棒石进行混合，混合后进行球磨并过200目筛，所得记作原料粉末；

Step2、将原料粉末与上述重量份的去离子水进行混合制得原料悬浮液，并使用氢氧化钠溶液调节pH至11，然后在28kHz的频率下超声分散2h；

Step3、将经Step2处理后的原料悬浮液加热至50℃，并在快速搅拌的条件下加入上述重量份的六水三氯化铁溶液，继续搅拌30min后置于100℃的水浴恒温箱内保温5h，保温结束后冷却至室温并进行离心和去离子水洗涤，重复3次后在80℃的条件下烘干研磨，研磨后过200目筛制得混合粉末；

Step4、将Step3中的混合粉末置于管式炉中，在氢气气氛下进行升温煅烧，煅烧过程为：150℃、200℃、300℃、400℃、和500℃各煅烧30min，最后置于600℃条件下保温1h，自然降温后再置于250℃空气气氛中煅烧30min，接着冷却至室温，所得即为改性凹凸棒石基吸附材料。

实施例3

本实施例的一种改性凹凸棒石基吸附材料，包括以下重量份计的原料：21份碳化凹凸棒石、23份酸活化凹凸棒石、105份六水三氯化铁溶液和370份去离子水；

碳化凹凸棒石以凹凸棒石提纯粉末和壳聚糖为原料制备而得，酸活化凹凸棒石以凹凸棒石提纯粉末为原料经生化黄腐酸酸活化后制得，其中，凹凸棒石提纯粉末以凹凸棒石原土为原料经提纯处理后制得。

凹凸棒石提纯粉末的提纯工艺包括以下步骤：

步骤1、按照50：1的质量比称取凹凸棒石原土和分散剂，接着将其倒入至质量为其9倍的去离子水中充分混合，混合后倒入树脂球磨罐中以玛瑙球作为球磨介质进行球磨，球磨时间为20h；

步骤2、对步骤1内球磨后的体系进行搅拌制得原土悬浮液，静置30min后，用虹吸法吸取上层清夜，接着再加入去离子水至同样的水位，重复上述搅拌、沉降、静置和吸取上层清夜的操作，重复次数为3次；

步骤3、将步骤2中获得的上层清液进行混合，混合后放入58℃的烘箱中烘干，研磨后所得即为凹凸棒石提纯粉末。

步骤1中的分散剂为六偏磷酸钠。

步骤2中的搅拌速度为400r/min，搅拌时间为3min。

碳化凹凸棒石的制备方法包括以下步骤：

步骤一、按照1：4的质量比称取凹凸棒石提纯粉末和壳聚糖倒入锥形瓶中，并向锥形瓶中加入去离子水，在25℃的条件下经超声分散制得悬浮液；

步骤二、将步骤一中的悬浮液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的高温炉中反应24h，反应后冷却至室温；

步骤三、将经步骤二处理冷却至室温的悬浮液在11000r/min的高速离心机中离心分离10min，接着使用无水乙醇和去离子水对沉淀物进行反复洗涤，直至沉淀物的pH为中性后进行抽滤；

步骤四、将步骤三中抽滤后获得的固体放入干燥箱内烘干，并研磨成粉末，所得即为碳化凹凸棒石。

步骤一中去离子水的质量为凹凸棒石提纯粉末和壳聚糖总量的15倍，且步骤一中超声分散的频率为29kHz，超声分散时间为15min。

步骤四中干燥箱内的烘干温度为59℃。

酸活化凹凸棒石的制备方法包括以下步骤：

步骤a、称取5重量份凹凸棒石提纯粉末与100重量份去离子水进行混合，然后置于8000r/min的高速搅拌机中搅拌17min制得第一混合液；

步骤b、称取2重量份生化黄腐酸溶于100重量份去离子水中制得溶液，接着将该溶液倒入步骤a中的第一混合液内并再次以8000r/min的转速在高速搅拌机中搅拌12h，所得记作第二混合液；

步骤c、将步骤b中的第二混合液倒入布氏漏斗中抽滤，接着使用去离子水反复冲洗4次，所得固体滤饼置于62℃的真空干燥箱中恒温干燥12h，经玛瑙研钵研磨后即为酸活化凹凸棒石。

六水三氯化铁溶液的浓度为0.45mol/L。

一种改性凹凸棒石基吸附材料的制备方法，制备方法包括以下步骤；

Step1、将上述重量份的碳化凹凸棒石和酸活化凹凸棒石进行混合，混合后进行球磨并过200目筛，所得记作原料粉末；

Step2、将原料粉末与上述重量份的去离子水进行混合制得原料悬浮液，并使用氢氧化钠溶液调节pH至11，然后在27kHz的频率下超声分散2h；

Step3、将经Step2处理后的原料悬浮液加热至50℃，并在快速搅拌的条件下加入上述重量份的六水三氯化铁溶液，继续搅拌30min后置于100℃的水浴恒温箱内保温5h，保温结束后冷却至室温并进行离心和去离子水洗涤，重复3次后在80℃的条件下烘干研磨，研磨后过200目筛制得混合粉末；

Step4、将Step3中的混合粉末置于管式炉中，在氢气气氛下进行升温煅烧，煅烧过程为：150℃、200℃、300℃、400℃、和500℃各煅烧30min，最后置于600℃条件下保温1h，自然降温后再置于250℃空气气氛中煅烧30min，接着冷却至室温，所得即为改性凹凸棒石基吸附材料。

对比例1

本对比例所提供的吸附材料及其制备方法大致和实施例1相同，其主要区别在于：对比例1原料中的碳化凹凸棒石替换为凹凸棒石提纯粉末。

对比例2

本对比例所提供的吸附材料及其制备方法大致和实施例2相同，其主要区别在于：对比例2原料中的酸活化凹凸棒石替换为凹凸棒石提纯粉末。

对比例3

本对比例所提供的吸附材料及其制备方法大致和实施例3相同，其主要区别在于：对比例3原料中的碳化凹凸棒石和酸活化凹凸棒石均替换为凹凸棒石提纯粉末。

性能测试

分别将通过本发明中实施例1-3制得的吸附材料记作实施例1-3；通过对比例1-3制得的吸附材料记作对比例1-3，然后对实施例1-3和对比例1-3进行相关性能检测，所得数据记录于下表：

通过上表的数据显示可知，本实施例1-3制得的吸附材料相较于对比例1而言，重金属去除率(例如铬去除率)更高，说明碳化凹凸棒石的加入使吸附材料具有更好的重金属吸附性能；其次本实施例1-3制得的吸附材料相较于对比例2而言，综合有机污染物率(例如苯酚去除率)更高，说明酸活化凹凸棒石的加入使吸附材料具有更好的有机污染物吸附性能，因此，本发明制得的吸附材料的在吸附方面性能更加优异，市场应用前景更好。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。