一种聚丙烯腈原丝及其制备方法和碳纤维

技术领域

本发明涉及碳纤维技术领域，具体而言，涉及一种聚丙烯腈原丝及其制备方法和碳纤维。

背景技术

碳纤维与其它增强纤维相比，其具有比强度、比模量高的性能特点，因而在航空航天、国防军工、能源产业等领域作为增强材料得到广泛的应用。碳纤维可以使用聚丙烯腈(PAN)、中间相沥青、粘胶纤维等多种前驱体纤维，经过一系列复杂的热处理过程后得到。目前使用最为广泛的是以PAN作为前驱体的碳纤维，即PAN基碳纤维。用作前驱体的PAN纤维一般称为原丝。

作为先进复合材料的增强材料，碳纤维的拉伸强度是其最为突出的性能优势，为了获得具有更高拉伸性能的碳纤维，原丝至关重要。PAN原丝的制备方法，通常是采用丙烯腈与其它共聚单体聚合后获得一定浓度的PAN溶液，称为聚合液，将聚合液经过脱单体、脱泡处理后可作为纺丝的原料，即纺丝原液。将纺丝原液通过喷丝板直接喷入到凝固浴凝固成丝的技术称为湿法纺丝技术，而将纺丝液通过喷丝板首先喷入到空气段，然后进入到凝固浴中凝固成丝的技术称为干喷湿纺技术。无论何种技术，纺丝原液均需在凝固浴中凝固成纤维，因而凝固浴的组成和凝固工艺对原丝的性能具有决定性的影响。

一般的凝固浴是由溶剂和凝固剂组成的。这里的溶剂和凝固剂都是针对PAN而言的，溶剂是能够溶解PAN的物质，而凝固剂是能够使PAN从溶剂中析出的物质。通常而言，凝固浴中的溶剂与聚合液中的溶剂是一致的，而凝固剂则常使用去离子水。当纺丝原液通过喷丝板进入到凝固浴后，由于在凝固浴中的溶解度急剧减小，因而会从溶液中析出PAN聚合物，PAN聚合物、溶剂、水共同组成凝胶状的初生纤维，并在牵引导辊的作用下进入到后续工艺过程。在初生纤维的产生过程中，在浓度势差的作用下，溶剂不断从初生纤维中向凝固浴中扩散，而凝固浴中的水这不断向初生纤维内部扩散，此即所谓的双扩散运动。初生纤维是一种疏松的凝胶状态，除了原纤构造外，内部含有大量的空隙，这些空隙虽然在后续的牵伸和干燥工艺过程中会大量消失，但是仍有一部分会残存在原丝纤维的内部，成为原丝的缺陷，这些原丝中的缺陷，是经过热处理后得到的碳纤维性能低下的重要原因，因此，抑制凝固过程中的空隙，对于获得高致密度的原丝和高性能的碳纤维，具有重要的意义。

为了抑制初生纤维中的空隙，获得高致密度的凝固纤维，文献ZL02130023.0、ZL02130024.0、CN202023316686等提出，通过在PAN聚合体系中引入氨气，对共聚PAN进行氨化处理，提高PAN共聚物的亲水性，从而降低在双扩散过程中水的扩散速度，有利于形成致密的凝固纤维。但是对纺丝原液进行氨化处理，有两个技术上的不利点，其一是通过鼓泡法对聚合液进行氨化时，氨化程度难以精确控制，导致不同批次间的产品性能波动；其二是氨化后的聚合液的粘度增加，经时稳定性下降，容易在纺丝原液中形成微小的凝胶，这些凝胶如果进入到凝固纤维中，会成为明显的缺陷点，反而导致最终碳纤维产品的性能下降，即使通过多道过滤器进行过滤，不仅提高生产成本，而且也难以完全去除。

因此，尽管通过氨化等技术提高PAN共聚物的亲水性，并因此降低凝固过程中水的扩散速度，以形成致密的凝固纤维，对于获得高性能碳纤维而言是一种有用的技术，但是在实际使用过程中，上述的两个不利点无法完全规避。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈原丝及其制备方法，其无需对纺丝原液进行氨化处理，而是将凝固浴的pH通过加入含氨基的物质调整为碱性，可以实现对PAN共聚物的亲水改性，降低凝固过程中水的扩散速度，获得致密的凝固纤维。

本发明的目的在于提供一种碳纤维，其具有优异的性能。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种聚丙烯腈原丝的制备方法，其包括将丙烯腈单体和含羧基的共聚单体在溶剂中聚合得到共聚聚丙烯腈的纺丝原液，将所述纺丝原液经纺丝后进入碱性的凝固浴中凝固形成初生纤维，所述凝固浴中的碱性基团与所述纺丝原液中的羧基反应；所述初生纤维经后处理得到聚丙烯腈原丝；所述丙烯腈单体和所述含羧基的共聚单体的摩尔比为90-99.9％：0.1-10％；所述凝固浴的pH值为8.5-11。

在可选的实施方式中，所述凝固浴的组成按体积浓度百分数计包括可溶性弱碱或盐0.1-1wt％、有机溶剂20～80wt％和余量的水；

优选地，所述有机溶剂的浓度为50～75wt％，更优选60～70wt％。

在可选的实施方式中，所述可溶性弱碱或盐提供所述碱性基团，所述碱性基团为氨基基团；

优选地，所述可溶性弱碱或盐为氨气、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。

在可选的实施方式中，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；

优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜。

在可选的实施方式中，所述含羧基的共聚单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的至少一种。

在可选的实施方式中，所述纺丝包括湿纺纺丝或干喷湿纺，所述凝固浴的温度为-15～70℃；

优选地，所述纺丝为湿纺纺丝时，所述凝固浴的温度为50～70℃；所述纺丝为干喷湿纺时，所述凝固浴的温度为-15～20℃。

在可选的实施方式中，对所述初生纤维进行后处理包括：对所述初生纤维进行水洗、热水牵伸、上油、干燥、水蒸气加压牵伸和收卷。

第二方面，本发明提供一种聚丙烯腈原丝，其采用如前述实施方式任一项所述的制备方法制备而成。

第三方面，本发明提供一种碳纤维，其采用如前述实施方式所述的聚丙烯腈原丝制备而成。

在可选的实施方式中，所述碳纤维的制备方法包括：将所述聚丙烯腈原丝于200～300℃的氧化性气氛下进行预氧化，然后于300～800℃的惰性气氛下进行低温碳化，接着于800～1500℃的惰性气氛下进行高温碳化，再依次进行阳极氧化表面处理、上浆、干燥和收卷即得。

本发明具有以下有益效果：

本申请提供的聚丙烯腈原丝的制备方法，通过在凝固浴中引入含有氨基的物质使得凝固浴呈碱性，且pH值为8.5～11，可以实现对PAN共聚物的亲水改性，降低凝固过程中水的扩散速度，能够稳定的获得高致密度的原丝和高拉伸强度的碳纤维，同时避免了以往对纺丝液进行氨化时会产生的产品性能波动以及纺丝液粘度的上升和稳定性的下降。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供一种聚丙烯腈原丝的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备纺丝原液。

将丙烯腈单体和含羧基的共聚单体在溶剂中聚合得到共聚聚丙烯腈的纺丝原液，丙烯腈单体和含羧基的共聚单体的摩尔比为90-99.9％：0.1-10％。

其中，丙烯腈在单体中的摩尔含量应不少于90％，优选95％以上，否则难以获得高性能的碳纤维。含羧基的共聚单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的至少一种。含羧基的共聚单体的加入，不仅可以提高共聚PAN的亲水性，以获得致密性优良的原丝，而且可以在后续的预氧化过程中促进预氧化反应的发生，有利于生产的稳定性和获得更高性能的碳纤维。共聚单体的摩尔含量如果过低，对共聚PAN的亲水性改善效果无法显现，难以获得高致密度的凝固纤维和原丝；如果共聚单体的摩尔含量过高，不仅容易在预氧化过程中发生断丝，而且最终碳纤维的力学性能也会受到不利的影响。因此，本申请中含有羧基的共聚单体的摩尔含量应不少于0.1％，优选0.1～1％。本申请中的溶剂可以是二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺等，从溶解度的角度考虑优选二甲基亚砜。

(2)形成初生纤维。

将纺丝原液经纺丝后进入碱性的凝固浴中凝固形成初生纤维，凝固浴中的碱性基团与纺丝原液中的羧基反应；凝固浴的pH值为8.5-11。

其中，纺丝原液在进行纺丝之前，需要进行常规的脱除单体、脱泡、过滤等处理，然后才可以作为纺丝原料。

纺丝方法可以使用湿纺纺丝，即将纺丝液直接通过喷丝头喷入到凝固浴中，也可以使用干喷湿纺，即首先将纺丝液通过喷丝头喷入到干空气段，然后再进入到凝固浴中进行凝固成丝。相对而言，干喷湿纺的纺丝速度更快，也更容易获得高性能的碳纤维，不过技术难度和工艺复杂程度也更高。

本发明中使用的凝固浴的组成按体积浓度百分数计包括可溶性弱碱或盐0.1-1wt％、有机溶剂20～80wt％和余量的水。

本发明中使用的可溶性弱碱或盐提供碱性基团，碱性基团为氨基基团，可溶性弱碱或盐可以选择如氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、有机碱、碳酸钠、氢氧化钙等，考虑到在纤维中的残留以及对后续碳纤维性能的影响，最好不要使用含有金属离子的碱或盐，再考虑到成本问题，优选氨水、碳酸铵、碳酸氢铵。可溶性弱碱或盐的使用量，应考虑两个因素，即凝固浴的pH值和碱性基团与共聚单体中羧基的摩尔比。

具体来说，本发明使用的凝固浴，在引入可溶性弱碱或盐后，其pH值应控制在8.5～11之间。如果pH值太小，凝固浴基本呈中性，即失去了本发明中通过凝固浴中的碱性基团与共聚PAN中的羧基发生反应，提高其亲水性，从而获得高致密度的凝固纤维的效果；如果pH值过高，不仅操作的安全性风险提高，而且过量无机物的引入也不利于获得高性能的纤维产品。本发明中，凝固浴中可溶性弱碱或盐中的氨基基团与共聚单体中的羧基基团发生反应，可以使共聚PAN中的羧基发生部分氨化，不仅能够提高共聚PAN的亲水性，减缓水的扩散速度，有利于获得高致密度的凝固纤维，而且纤维再后续的预氧化过程中放热平缓，有利于稳定的生产。优选地，碱性基团与共聚单体中羧基的摩尔比为0.2～0.8。本申请中，可溶性弱碱或盐的浓度为0.1-1wt％。

其中，有机溶剂与前述纺丝原液中使用的溶剂保持一致，以方便后续的回收再利用。有机溶剂包括但不限于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；从溶解度的角度有机溶剂优选为二甲基亚砜。

凝固浴中有机溶剂的浓度应控制在20～80wt％之间。凝固浴中溶剂的浓度越低，其与纺丝液中的溶剂浓度势差越大，扩散速度也就越快，而过快的扩散速度往往导致形成的凝固纤维结构疏松，孔隙率高。而溶剂浓度越高，凝固速度就越慢，有利于共聚PAN与凝固浴中的氨基等碱性基团发生反应，形成致密的凝固纤维，但是凝固速度过慢会导致凝固槽的长度大幅增加，从设备成本以及现场设备布置等方面考虑是不利的，因而综合考虑，凝固浴中有机溶剂的浓度优选控制在50～75wt％之间，更优选60～70wt％之间。

水(例如去离子水)作为凝固剂，由于PAN基本不溶于水，因而能够促进共聚PAN从溶剂中析出，凝固成初生纤维。

本发明中凝固浴的温度应控制在-15～70℃之间。在干喷湿纺和湿法纺丝中，凝固浴的温度有比较大的差别。在湿纺纺丝中，凝固浴的温度通常保持在50～70℃的相对高温，而在干喷湿纺中，凝固浴的温度通常保持在-15～20℃的相对低温，这是由于两种不同纺丝方法的技术差异所决定的。凝固浴的温度越高，导致纺丝原液凝固成纤维的双扩散运动的扩散系数就越大，扩散就越快，不利于获得高致密度的纤维，但如果温度过低，凝固浴的粘度增高，各种物质的扩散太慢，导致难以成型或者凝固设备长度大幅增长。因此可以跟进实际的工艺和设备情况，可以对凝固浴温度进行调控。

(3)后处理形成聚丙烯腈原丝。

对初生纤维进行水洗、热水牵伸、上油、干燥、水蒸气加压牵伸和收卷等后处理得到聚丙烯腈原丝。

具体来说，水洗过程是使用于纤维行进方向逆向流动的去离子水，将纤维中的有机溶剂和残留未反应的弱碱或盐充分洗除干净的工艺过程；热水牵伸是将纤维在50～98℃的热水浴中进行牵伸的工艺过程，热水牵伸的牵伸倍率，一般控制在2～6倍之间，更大倍数的牵伸受限于热水的温度而难以实现，为了获得更高的牵伸倍率，需要在上油后进一步在水蒸气介质中进行水蒸气高倍牵伸，这是因为水蒸气的温度更高，在高温下高分子链段的活性更好，更容易牵伸，使分子链排列规整，热水牵伸与水蒸气高倍牵伸结合，对PAN纤维的整体牵伸倍率可以达到10～20倍。上油过程是使用油剂对纤维进行处理，在纤维表面形成保护膜，保护纤维在后续的加热工艺过程中，如水蒸气高倍牵伸和预氧化过程等，不会由于在热作用下纤维软化而产生粘连并丝等现象，同时减少纤维与导辊等牵引设备，以及纤维与纤维之间的摩擦，提高纤维的整体品质和生产运行的稳定性。干燥是将纤维中水分除去的工艺过程，普遍采用热辊烘干的方法。将纤维收卷以后即得到PAN原丝。

此外，本申请还提供了一种碳纤维，其采用如前述实施方式的聚丙烯腈原丝制备而成。

使用上述PAN原丝作为原料，将聚丙烯腈原丝于200～300℃的氧化性气氛下进行预氧化，然后于300～800℃的惰性气氛下进行低温碳化，接着于800～1500℃的惰性气氛下进行高温碳化，再依次进行阳极氧化表面处理、上浆、干燥和收卷即得。预氧化过程中使用的氧化性气氛，从成本和预氧化效果综合考虑，优选空气气氛。低温碳化和高温碳化过程中使用的惰性气氛，从成本和惰性保护效果综合考虑，优选氮气气氛。预氧化过程中的最高温度可以为250～300℃之间的范围值；低温碳化过程中的最高温度可以为600～850℃之间的范围值；高温碳化过程中的最高温度可以为1100～1600℃之间的范围值。

本申请在预氧化和碳化过程中，可以适当的对纤维加以一定的正牵伸或者负牵伸，设置合理的牵伸倍率，可以保证生产的稳定运行，通时能够获得更高力学性能的碳纤维。阳极氧化过程是将纤维作为阳极，连续的通过通电的电解槽，电解槽中有电解质水溶液。这里使用的电解质常用碳酸氢铵。阳极氧化后的纤维进行上浆处理，可以在纤维表面形成上浆剂保护膜，在生产和后续的复合材料成型过程中可以对纤维起到保护作用，同时能够提升纤维与基体树脂的表面亲和性。上浆剂一般使用环氧树脂类上浆剂，也可以根据基体树脂进行适当的调整或使用其它类型的上浆剂。上浆后的纤维干燥后收卷即得到PAN基碳纤维成品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例中涉及到的检测项目如下：

(1)凝固纤维的致密度

取凝固纤维样品若干，将其放入离心机中在3000rpm转速下离心15分钟，除去纤维表面附着的水分和溶剂，称重，记为W。然后将样品放入干燥箱110℃干燥两小时，取出再次称重，记为W

致密度＝W

(2)碳纤维的拉伸强度

碳纤维的拉伸强度，根据国标GB/T 26749-2011《碳纤维浸胶纱拉伸性能的测定》中规定的方法进行测定。

实施例1

本实施例提供了一种由聚丙烯腈原丝制备获得的碳纤维，其制备方法如下：

(1)制备聚丙烯腈原丝。

将丙烯腈与衣康酸按照摩尔比99.6：0.4混合，以偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，二甲基亚砜作为溶剂，使之聚合得到共聚PAN聚合液。脱单脱泡后进行干喷湿纺纺丝，即首先将共聚PAN聚合液喷入到一定长度的空气段，然后再进入到凝固浴。以二甲基亚砜75wt％，去离子水24wt％，氨气1wt％混合均匀后作为凝固浴，其pH值测定为10.9。凝固浴的温度为10℃。在凝固浴中凝固的初生纤维经过水洗除去溶剂后，在50～98℃的多级热水浴中进行牵伸，牵伸倍率为2.5倍。然后使用以氨基硅油为主要成分的油剂对纤维进行处理，经过具有温度梯度的干燥辊进行接触干燥，再于0.5MPa的高压水蒸气中进行二次牵伸，使纤维的总牵伸倍率达到15倍，收卷得到PAN原丝。

(2)制备碳纤维。

将前述得到的PAN原丝，通过220～280℃间具有温度梯度分布的预氧化炉，在空气气氛下进行总计45分钟的预氧化，得到预氧化纤维。然后依次通过最高温度800℃，具有温度梯度分布的低温碳化炉和最高温度1500℃，具有温度梯度分布的高温碳化炉，在氮气气氛中进行低温碳化和高温碳化过程。碳化完成的纤维在碳酸氢铵溶液作为电解液的电解槽中进行阳极氧化处理，洗净干燥后，引入上浆槽进行上浆，干燥后收卷，即得到成品碳纤维。

测定从凝固浴中引出的凝固纤维的致密度，最终碳纤维产品的拉伸强度以及其它必要的参数信息，测试结果如表1所示。可知，碳纤维的拉伸强度高达6.8GPa。与凝固浴中不加氨的对比例1相比较，强度高出对比例中约1.2GPa。可见本发明在凝固浴中引入碱性物质对共聚PAN进行亲水化处理的效果是非常明显的。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，凝固浴的组成改为二甲基亚砜75wt％，去离子水24.5wt％，氨气0.5wt％，凝固浴的pH实测为10.0。得到的碳纤维的拉伸强度为6.6GPa。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，凝固浴的组成改为二甲基亚砜75wt％，去离子水24.9wt％，氨气0.1wt％，凝固浴的pH实测为9.3。得到的碳纤维的拉伸强度为6.5GPa。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，将二甲基亚砜75wt％，去离子水25wt％混合后，通入氨气，调整其pH值为8.6，将其作为凝固浴。其余一切操作条件和工艺均与实施例1中保持相同。得到的碳纤维的拉伸强度为6.0GPa。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，凝固浴的组成改为二甲基亚砜75wt％，去离子水24wt％，碳酸氢铵1wt％，凝固浴的pH实测为10.4。得到的碳纤维的拉伸强度为6.6GPa。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，凝固浴的组成改为二甲基亚砜65wt％，去离子水34wt％，氨气1wt％，凝固浴的pH实测为10.2。得到的碳纤维的拉伸强度为6.6GPa。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，聚合液脱单脱泡后进行湿法纺丝，即将共聚PAN聚合液直接通过喷丝头喷入到凝固浴中，不经过空气段，此时凝固浴的温度为60℃。得到的碳纤维的拉伸强度为6.3GPa。

实施例8

将实施例1中的丙烯腈与衣康酸按照摩尔比99.6：0.4混合替换为丙烯腈与衣康酸按照摩尔比97：3混合。按照相同的聚合方法和纺丝方法进行聚合纺丝。凝固浴的pH值为9.2，最终得到的碳纤维强度为6.0GPa。

对比例1

除了将凝固浴的组成改为二甲基亚砜75wt％，去离子水25wt％以外，其余一切操作条件和工艺均与实施例1中保持相同。凝固浴的pH实测为7.2。得到的碳纤维的拉伸强度为5.6GPa，与实施例1具有显著的差别。

对比例2

将二甲基亚砜75wt％，去离子水25wt％混合后，通入氨气，调整其pH值为8.0，将其作为凝固浴。其余一切操作条件和工艺均与实施例1中保持相同。得到的碳纤维的拉伸强度为5.7GPa，与实施例1具有显著的差别。

对比例3

将二甲基亚砜75wt％，去离子水25wt％混合后，通入氨气，调整其pH值为12，将其作为凝固浴。其余一切操作条件和工艺均与实施例1中保持相同。得到的碳纤维的拉伸强度为6.8GPa。碳纤维的强度与实施例1相当，并没有进一步的提升，但是现场操作环境明显恶化。

对比例4

对纺丝液按照常规方法进行鼓入氨气，使用的氨气的摩尔数与衣康酸单体中的羧基的摩尔数之比为0.5，将凝固浴的组成改为二甲基亚砜75wt％，去离子水25wt％以外，其余一切操作条件和工艺均与实施例1中保持相同。凝固浴的pH实测为7.1。在纺丝液中进行氨化，虽然也能够提高共聚PAN在凝固过程中的亲水性，得到高致密度的凝固纤维，但是由于纺丝液氨化后粘度升高，更易产生微小凝胶，因而最终得到的碳纤维的拉伸强度仅为5.7GPa，与实施例1具有显著的差别。

对比例5

对纺丝液按照常规方法进行鼓入氨气，使用的氨气的摩尔数与衣康酸单体中的羧基的摩尔数之比为0.4，将凝固浴的组成改为二甲基亚砜70wt％，去离子水30wt％，在凝固浴的循环箱中加入氨水充分混合，使凝固浴pH值保持在9.0，以外，其余一切操作条件和工艺均与实施例1中保持相同。凝固浴的pH实测为9.0。在纺丝液和凝固浴中依次进行两次氨化，最终得到的碳纤维的拉伸强度仅为6.1GPa，与实施例1具有显著的差别。

综上所述，本申请提供的聚丙烯腈原丝的制备方法，通过在凝固浴中引入含有氨基的物质使得凝固浴呈碱性，且pH值为8.5～11，可以实现对PAN共聚物的亲水改性，降低凝固过程中水的扩散速度，能够稳定的获得高致密度的原丝和高拉伸强度的碳纤维，同时由于本实施例中，是在凝固浴中加入含有氨基的物质，而纺丝液没有进行任何处理，因而纺丝液的粘度与稳定性不会发生改变，避免了以往对纺丝液进行氨化时会产生的产品性能波动以及纺丝液粘度的上升和稳定性的下降。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。