一种超高强度超敏湿响应纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种超高强度超敏湿响应纤维及其制备方法。

背景技术

当前高性能纤维应用在多个领域，如建筑、医疗、汽车制造、能源传输、可穿戴电子器件、甚至航空航天领域等。迄今为止，这些纤维大部分由石油中提取的合成高分子通过纺丝工艺制成，如聚丙烯纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维和聚(对苯二甲酸乙烯)纤维。这些材料制备工艺复杂，所需器械成本较高，而且它们固有的不可再生性和对环境的污染大大限制了它们的使用。与此同时，这些合成纤维虽可满足一定强度需求，但仍存在机械性能较差、功能性不足等缺点。

专利CN112962164A发明的湿响应变色纤维虽也具有湿响应，但使用的是化学合成方法制备的合成化学纤维，不可降解和再生，不利于保护环境，生产过程会造成污染。专利CN112869948A发明的一种智能湿响应紧缩织物，只能起到收缩纤维网面的效果，无法单根实现较大程度的湿响应，这大大限制了其应用空间。专利CN105891266A发明的一种湿度传感材料，是一种使用了乙酸钡、乙醇、乙酸、去离子水、钛酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇与溴化锂混合溶液，制备的基于溴化锂/聚乙烯醇/钛酸钡的湿度传感材料。其制备工艺太过复杂，所需试剂皆是有毒有害的，这不利用它的大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超高强度超敏湿响应纤维的制备方法，该方法制备工艺简单，制备成本低廉，制备得到的高性能纤维兼具超高强度和超敏湿响应性，且原料绿色，产品优势突出。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种超高强度超敏湿响应纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：

S1、利用木糖驹形氏杆菌培养纤维素水凝胶管

将携带木糖驹形氏杆菌Taonella mepensis活菌的培养基注入中空硅胶管中，夹住硅胶管的两端，置于30℃±5℃培养3-5天，从硅管中取出合成的纤维素水凝胶管(TB)；

S2、提纯纤维素水凝胶管

将TB浸泡在0.1-0.5M氢氧化钠溶液中24h以上，然后用水洗涤；

重复浸泡和洗涤至少3次，以去除培养基成分和附着的细菌；

最后，用水彻底清洗TB直到洗涤液的pH值为中性；

S3、通过张力辅助加捻技术将纤维素水凝胶管转化为细菌纤维素纤维

在恒定应变为5-30％的情况下，将10-30cm长的湿TB水凝胶管加捻扭曲捻数参数范围为1-10捻/厘米，然后将在张力作用下加捻的材料固定形状并室温下干燥，得到纤维素纤维成品(MF)。

本发明通过培养木糖驹形氏杆菌制备了天然的超强、高湿度响应的细菌纤维素(BC)纤维。首先，木糖驹形氏杆菌生物合成的纤维素管具有纯度高、结晶度高、长径比大、机械和热性能好的优点，是几乎无结构缺陷的理想原料。之后，我们开发了一种新颖且简单有效的张力辅助加捻技术(TAT)来制造纤维。最终我们以低成本且简单有效的方法制备了一种环保且具有超高强度、超敏湿响应的高性能多功能纤维，实现优异的力学性能和灵敏的湿度驱动。

本发明制得的纤维由蒸汽即可有效驱动，其绿色环保、易得成本低，且响应效果明显。本发明制得的纤维自身拉伸强度极高，可达1057.1MPa，是天然纤维里面的佼佼者，且兼具较好的湿响应性，湿致转动速度高达884rpm/m。整个制备过程未涉及化学试剂处理，绿色环保无污染，便于大规模推广制备。

作为优选，S1所述培养基为HS培养基，含葡萄糖25.0g/L,Na

作为优选，S1所述中空硅胶管的尺寸是10-30cm长，直径为2mm-10mm。

作为优选，S1所述氢氧化钠溶液为0.3M。

作为优选，S1所述中空硅胶管的尺寸是10-30cm长，直径为2mm。

作为优选，S3的具体方法是：在纤维两端加拉力，使其长度增长20-30％的情况下，将湿TB加捻8-10捻/厘米，然后用夹子固定两端，将在张力作用下加捻的材料固定形状并室温下干燥，得到纤维素纤维成品(MF)。最佳工艺参数是长度增长30％的情况，因为纤维的长度最多增长30％，是我们水凝胶管的极限，再拉伸长通常就断了。拉伸越长，微观纤维束的取向度越好，越有利于宏观力学强度的增高。所以30％是一个平衡点，既保证了高取向，也保证了材料不被拉断。

一种本发明所述的制备方法制得的超高强度超敏湿响应纤维。

本发明的有益效果是：

1、本发明以硅胶管为模具，通过在硅胶管内注入培养基，培养木糖驹形氏杆菌合成细菌纤维素，制备出了具有完美纤维结构的细菌纤维素水凝胶管，进而应用张力辅助加捻技术(TAT)和室温干燥制备出了具有超高强度和超敏湿响应的功能纤维，其最大拉伸强度达到了1057MPa，湿度致动转速达到884rpm/m；

2、本发明所涉及的纤维制备方法简单易行，是一种成本低，操作方便，且切实有效的物理加工方法，而现有的处理方法均涉及化学处理。同时，所得纤维同时实现了高强度和高湿度响应性，在新一代绿色传感器、远程致动器和软体机器人等智能材料领域具有广阔应用前景。

附图说明

图1是本发明所述TB和MF的外观和形态，未净化的湿式TB外观(a)、湿式(上)和干式(下)TB外观(b)，从左至右：TB8、TB6、TB4和TB2；制备的MF外观(c)，从左到右依次为MF8、MF6、MF4和MF2；通过SEM观察纯化前(d)、纯化后(e)和MF2的形态分布；MF2(g)的数码照片，从左至右分别为MF2、MF4、MF6、MF8；MF2的延展性和柔韧性(h)，以及MF2作为缝纫线的示范用途(i)；

图2是本发明所述TB2和MF的FTIR(a)、XRD(b)、TGA(c)和DTG(d)曲线；

图3是不同放大倍数下MF的电镜图；

图4是通过TAT制备MF的工艺示意图及MF2与MF8之间的结构差异；

图5是由SAXS测定的TB2(a)、MF2(b)、MF4(c)、MF6(d)、MF8(e)及其相应的赫尔曼阶参数(f)；

图6是不同放大倍数下MF横截面的扫描电镜图像；

图7是MF的力学性能，其中TB2和MF2的(a)拉伸试验，MF2和其他类型的MF之间的(b)拉伸应力比较；(c)MF的可提升重量与MF的自身重量之比；(d)数码照片显示MF8可以提升超过4.6kg的水。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

纤维素合成菌，木糖驹形氏杆菌Taonella mepensis，菌种编号：CICC 10529，购于中国工业培养收藏中心(CICC)。Hestrin Schramm培养基(HS)含葡萄糖25.0g/L,Na

氢氧化钠等化学品购自国药化学试剂有限公司(中国上海)。

以下实施例中所有试剂均为分析级，均可直接使用，无需进一步处理。

加捻是纤维制备领域的一个常规技术，所谓应力加捻，就是在加捻的过程中，给他一定的力，让加捻的纤维长度保持在一定长度，这样的话有利于纤维的伸展和取向变得一致。张力辅助加捻技术，就是将我们的湿TB水凝胶管两端加力拉伸变长1-30％后，拧抹布一样加捻，使我们的纤维材料成类似麻花状，并用夹子固定两端，自燃晾干，以固定此麻花状微观形态。具体技术参数为：在湿TB水凝胶管两端加拉力，使其长度增长1-30％的情况下，将湿TB水凝胶管加捻1-10捻/厘米，然后用夹子固定两端，将在张力作用下加捻的材料固定形状并室温下干燥，得到纤维素纤维成品(MF)。

实施例1

一种超高强度超敏湿响应纤维的制备方法，该方法步骤是：

1.配制固体培养基1升。配方如下：加入葡萄糖20.0g，酵母膏5.0g，K

1.0g，MgSO

2.配制液体培养基2.5升。配方如下：配制2.5L的HS培养基。即加入葡萄糖62.5g，磷酸氢二钠6.25g，柠檬酸2.875g，酵母提取物12.5g，蛋白胨12.5g到大烧杯中搅拌。配制10瓶，每瓶250ml。用耐高温组培封口膜和皮筋封紧。

3.用灭菌锅以121℃灭菌以上培养基20min。到70℃以下开锅。灭完菌后，将1升的固培倒入40个培养皿，每个培养皿倒25ml，室温下冷却。

4.复活菌种，一个固培接种200ul木糖驹形氏杆菌菌液，分别接种两个固培。放入30℃的培养箱。

5.传代培养，一天后接种到新固培上去，为一次传代。放入30℃的培养箱，共传代三次。

6.转移菌种到液培里去。待到长菌丝。给管用酒精消毒，移液枪头用酒精消毒30min，开始灌满长度为20cm的硅胶管。然后用夹子夹住硅胶管两端后放入30℃培养箱。

7.三天后，将硅胶管从培养箱拿出，把纤维素水凝胶管(TB)从硅胶管里挤出，并浸泡在0.2mol/L NaOH溶液里浸泡24h，然后用去离子水洗涤至中性。

8.采用张力辅助加捻技术(TAT)加工制备纤维。即在恒定应变为30％的情况下，将长度为20cm的湿纤维素管加捻扭曲200圈(10捻/厘米)，并固定形状室温干燥，得到纤维成品。

实施例2

参考实施例1的一种超高强度超敏湿响应纤维的制备方法，该方法步骤是：

1、纤维素水凝胶管(TB)的生物合成

将生长在穆勒-辛顿琼脂平板上的3个菌落(木糖驹形氏杆菌Taonella mepensis)分别转移到装满200mL HS培养基的250mL锥形烧瓶中。然后在30℃下静态孵育4天后，将携带活菌的HS培养基注入20cm长的直径分别为2mm、4mm、6mm、8mm的中空硅胶管中。夹住硅胶管的两端，直到置于30℃的培养箱中3天。然后，取出硅管，从硅管中取出合成的纤维素水凝胶管(TB)。将TB浸泡在0.3M氢氧化钠溶液中1天，然后用去离子水洗涤。这两个步骤重复3个周期，以去除培养基成分和附着的细菌。最后，用去离子水彻底清洗TB，直到洗涤液的pH值为中性。2mm、4mm、6mm和8mm的硅管的TB分别命名为TB2、TB4、TB6和TB8。

2、采用张力辅助加捻技术(TAT)制备薄膜材料

将长度为20cm的TB在恒定应变为30％的条件下加捻200圈(10捻/厘米)，该方法被定义为张力辅助加捻技术(TAT)，其原理如图4所示。将拉伸扭曲后的基质材料在室温条件下干燥一夜，得到干燥基质材料，分别命名为MF2、MF4、MF6和MF8，对应其起始物料TB2、TB4、TB6和TB8。

采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)分析了样品的表面和横截面形貌。样品的晶体结构分析是用配备了X加速探测器的XPert专业材料研究衍射仪在30mA和40kV条件下使用单色CuKα辐射测得，样品的结晶度指数确定和计算使用的是先前报道的方法(赵&李，2020)。使用帕金埃尔默光谱2000傅里叶变换红外光谱光谱仪(沃尔瑟姆，MA，美国)配备ATR系统和幽灵MKII金门(克里斯通岭，GA，美国)测量FTIR光谱。采用metetdo TGA/SDTA 851e结合STARe软件获得TGA数据。使用配备500-N负载元件(InstronLtd.)的Instlon4411机械性能测试仪测量样品的拉伸性能。小角度x射线散射(SAXS)测量是使用CuKα光束通过

对上述制得的产品进行进一步检测：

2.1无缺陷纤维素水凝胶管(TB)的制备和表征

众所周知，木糖驹形氏杆菌是好氧的，容易在液-空气界面上合成纤维素。本发明以具有良好透气性的硅管为模板制备纤维素水凝胶管(TB)。当装满HS培养基和细菌的硅管在30℃下培养时，木糖驹形氏杆菌倾向于沿着硅管的内表面合成纤维素纳米纤维，形成一层纤维素水凝胶，最终产生淡黄色的TB(图1a)。未经进一步纯化得到的TB2的SEM图像显示，木糖驹形氏杆菌是一种典型的棒状芽孢杆菌，他们利用HS培养基中的葡萄糖，通过沿着细胞表面纵向的纤维素合成末端复合物合成纤维素纳米纤维(图1d)。得到的湿TB经过连续的NaOH处理净化，去除细菌和残留的培养基后，呈中空的管状，干燥后甚至可以很好地保存(图1b)。硅管的内径决定了纤维素管的尺寸，我们发现这也影响纤维素管的厚度。

如表1所示，湿的和干的TB的水凝胶厚度随着硅管内径的增大而增加，这应该是由于更丰富的培养基、更大的液-空气界面和更多的可用氧气。对干TB2的SEM观察证实，纤维素纳米纤维的直径为24.58±2.57nm，进一步编织成纤维取向随机的网状结构(图1e)。在TB2的SEM图像中没有观察到纤维素纳米纤维网络中可见的断点，这表明它们是非常长的纳米纤维，具有大的纵横比。

表1.TB和MF的尺寸、密度和力学性能

TB2被证明是非常纯的纤维素，在FTIR光谱中纯纤维素的相同特征峰(图2a)：3334cm

我们已经发现TB的力学性能与直径有关。总的来说，TB的拉伸应力和拉伸应变随着直径的增大而减小，说明材料的强度更弱，脆性更强(表1)。其中TB2的拉应力为237.7MPa，明显高于其他TB的18.6-24.8MPa。在干燥过程中，TB2内最小的空心通道更容易坍塌，管状水凝胶壁内直接接触的增加会自加固其结构，从而导致TB2的拉应力高于其他TB。总的来说，由此得到的TB具有高纯度、均匀厚度、高结晶度、排列良好的三维纤维网络、明显的力学和热性能，从而使其成为制造高性能MF的理想原料。

2.2张力辅助加捻技术(TAT)制备MF

将获得的长度为20cm的湿TB在恒定应变为30％的条件下加捻200圈(10捻/厘米)，该方法被定义为拉伸辅助加捻(TAT)技术。然后在室温条件下将张力下的扭曲材料干燥一夜，得到如图1c和g所示的MF。MF表现出极大的柔韧性和延展性，甚至可以用作缝纫线(图1h和i)。

为了了解TAT工艺的机理，以MF2为例，全面研究了纤维素纳米纤维在MF制备过程中的物理化学变化。如图4所示，干燥TB2由于干燥过程中水分蒸发导致收缩，表面呈带状皱缩结构，但湿TB2中纤维素纳米纤维交织形成的网状结构保存较好。与TB2相比，MF2呈棒状，表面更加光滑，网状结构更加密集。在TAT过程中，TB2网络中的水分被挤出，这将大大降低纤维素纳米纤维的水化状态(图4)。此外，水分子的丢失会使纤维素纳米纤维相互靠近，从而实现直接接触，从而去除较大的纤间空隙/孔洞，使网络致密化。MF2的密度为1.375g/cm

与TB2相比，MF2的另一个明显的形态变化是纤维素纳米纤维的对齐，均匀的偏置角为45°(图3)。这一点通过SAXS分析进一步验证，由SAXS测定的TB2的椭圆形状表明纤维素纳米纤维呈各向同性排列，计算得到的赫尔曼阶参数为0.48(图5a和f)。在TB2生物合成过程中，细菌倾向于在硅管表面合成纤维素纳米纤维，其排列随机，对应的赫尔曼阶参数相对较低。与TB2相比，相应的MF2沿MF轴呈现出高度各向异性的强衍射图案，证实了纤维素纳米纤维的高度定向网络，对应的赫尔曼阶参数高得多，为0.76(图5b和f)。当受到TAT处理时，加载在TB2上的张力将驱动纤维素纳米纤维沿拉伸轴拉伸，使纤维素纳米纤维具有良好的排列，并进一步装配成束状纤维素纳米纤维。从而导致MF的致密和致密结构。通过SEM也可以观察到MF2的截面，其呈现出典型的多层结构(图5)。在TAT工艺过程中，TB2的水凝胶壁一层一层扭曲，然后组装，形成了这种独特的网络(图4)。

当相同的TAT方法用于其他TB，所有MF的FTIR光谱，XRD衍射模式和TGA降解情况验证了由此获得的不同直径的MF有类似于MF2的化学性质、晶体结构和热稳定性(图2)。然而，它们的形态是完全不同的。如图3所示，随着TB直径的增加，相应的MF表面变粗，可见明显的褶皱结构。特别是，MF8呈卷曲状。这些观察到的差异应该是由于在TAT处理过程中BC纳米纤维的不同行为。由小直径的TB制备的如MF2，纤维受到不稳定的张力沿轴向倾向于拉伸，排列，以类似束和自扭曲的方式形成一个不牢固的S手性螺旋结构，这反映在光滑的表面螺旋角度的MF2(图3)。然而，当TB直径增加被扭曲，MF8为例，除了上述扭曲的纤维，TB8管状将自我折叠带首先然后扭曲Z手性螺旋MF，这是由其波动的褶皱表面(图4)。随着扭曲MF8和螺旋MF8的形成，褶皱条纹之间不可避免地产生空隙或空间，从而降低了密度，使网络松动，这表明MF8的密度低于其他MF(表1)。MF的自卷对BC纳米纤维的排列有负面影响，这可以从BC纳米纤维的无序排列(图4)、二维SAXS衍射图案的变形椭圆形和MF8的较低的赫尔曼阶参数看出。

2.3MF优异的力学性能

通过拉伸试验测量，TB2在所有TB中拉伸应力最高，为237.7MPa，显著高于其他试验的18.6-24.8MPa(表1)。将TB扭曲成MF后，MF的拉伸应力比相应的TB增加了较多。然而，很明显，MF的拉伸应力随着其直径的增加而减弱，这与前面在第3.2节中讨论的具有更大直径的MF中更松散的网络和更少的纳米纤维排列密切相关。在所有的MF中，MF2的最高拉应力为1057.1MPa(图7a)。虽然MF8的拉应力在所有MF中最低，但它仍能提升4.6kg的水，其重量为MF8重量的122348倍(图7d)。随着MF的变薄，可举重重量与MF的自我重量的比值变得令人难以置信，MF2的最高值为342444(图7c)，这与观察到的拉应力随着MF直径的减小而增加相一致。

已有的文献研究致力于通过不同的制备策略从纤维素制备超强纳米纤维，MF2与文献报道的其他细菌纤维素基MF的力学性能比较见表2，这表明本发明中MF2获得的拉应力创下了新的记录。

表2MF2与文献报道的其他细菌纤维素基MF的力学性能比较

此外，MF2也比大多数纤维素基基质更强，包括天然纤维素基质(棉花、苎麻、椰丝和剑麻)，再生纤维素基质和纳米纤维素基MF(软木和硬木)(图7b和表4)。

表4推导出的MF的转速

此外，MF2也优于常见的天然基质材料，如蛋白基羊毛和丝绸纳米纤维和PET基合成基质材料，证实了通过本发明开发的TAT方法，以纤维素为原料实现了一种新型的超强基质材料(表3)。

表3MF2与文献报道的其他生物聚合物基MF的力学性能比较

综上所述，MF2之所以能够实现超高的机械强度，可以归结为以下原因(图3)：(1)纤维素优异的化学结构和晶体结构。本发明表明，纤维素纯度高，聚合度大(14000-16000)，结晶度高(90.3％)，是制备高性能MF的理想材料；(2)无缺陷纤原纤维素纳米纤维网络。在TB中，纤维素纳米纤维的宽度为20-30nm，在扫描电镜图像中没有观察到断点，长度较大，具有巨大的纵横比，这些极长的纤维素纳米纤维进一步相互交织形成网状网络，网络完整性良好，使TB具有良好的力学性能和热性能；(3)TAT处理可大大减少MF网络内的空隙，使纤维素纳米纤维充分拉伸，沿MF轴向排列，使纤维素纳米纤维相互靠近，形成密集堆积的束状结构，并在纤维素纳米纤维之间形成强的纤维内氢键，从而增强MF网络；(4)除了纤维素纳米纤维具有良好的对齐性外，TB纳米纤维的自折叠和盘绕诱导管状纤维素壁逐层组装，形成多层结构，从而进一步加强了网络。

此外，具有良好吸湿性能的纤维素纳米纤维在吸收水分子时可以产生较大的体积膨胀，从而导致MF网络中储存的张力释放，从而产生极快的扭转旋转，峰值转速高达884rpm。利用这种良好的湿度响应特性，我们成功地实现了MF作为高级致动器的应用，如远程雨水指示器、智能开关、智能窗帘等。

以上仅仅是本发明的较佳实施方式，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对此作出各种修改和变换。例如，制备纤维的硅胶管模具的直径、固体培养基和液体培养基的配比及用量、加捻方式和程度等等。然而，类似的这种变换和修改均属于本发明的实质。

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。