一种硫化铜抑制剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及矿物加工技术领域，具体涉及一种硫化铜抑制剂及其制备方法和应用，特别适合在钼精矿降低硫化铜中应用。

背景技术

钼是一种重要的战略性资源，具有熔点高、耐高温、热硬性好等优良特性，因而被广泛应用于钢铁、机械、电子、化工、航天航空以及核工业等领域，对整个国民经济起着极其重要的作用。

我国的钼资源极其丰富，主要集中于河南、陕西、辽宁、河北等地，且大部分来源于斑岩型铜钼矿。随着我国经济建设的发展，对铜钼的资源需求也越来越大。但是，铜钼资源贫矿多、富矿少，共伴生严重，嵌布粒度细，造成铜钼分离困难、钼精矿含铜偏高等问题。钼精矿含铜偏高不仅降低了钼精矿的品质，而且造成铜资源的损失。

常用的硫化铜抑制剂有硫化钠、硫氢化钠、氰化钠、诺克斯试剂、有机小分子抑制剂等。硫化钠和硫氢化钠用量大，不仅药剂成本高，同时也会造成环境污染；氰化钠为剧毒化合物，对人体及环境危害大；诺克斯试剂则是通过硫代磷酸根与硫代砷酸根在矿物表面生成亲水性难溶盐，而使硫化铜矿物受到抑制，但其消耗快，易被氧化失去抑制性能，同时其含有的磷、砷等元素也会污染精矿。近年来，巯基乙酸钠、巯基乙醇等小分子抑制剂逐渐走进人们的视野，但由于这些抑制剂的成本高、气味大、合成工艺复杂、抑制效果不一，在实际生产中应用较少。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种硫化铜抑制剂及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫化铜抑制剂，该硫化铜抑制剂具有式Ⅰ或式Ⅱ结构：

本发明还提供一种上述硫化铜抑制剂的制备方法，具体过程为：

在250mL的三口烧瓶中加入氨基酸和水搅拌溶解中，再加入氢氧化钠溶液常温下搅拌半小时，然后在10℃～25℃冰浴搅拌条件下滴加二硫化碳，滴加完后常温下反应0.5～2h；反应结束后先抽滤除去水，滤饼放入真空干燥箱中干燥过夜得到淡黄色固体即为硫化铜抑制剂；当氨基酸采用甘氨酸时，制得具有式Ⅰ的硫化铜抑制剂，当氨基酸采用赖氨酸时，制得具有式II的硫化铜抑制剂。

进一步地，制备具有式Ⅰ的硫化铜抑制剂时，氨基酸、二硫化碳与氢氧化钠的物质的量之比为1∶1：2；制备具有式II的硫化铜抑制剂时，氨基酸、二硫化碳与氢氧化钠的物质的量之比为1∶2：3。

更进一步地，所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为30％～60％。

本发明的上述硫化铜抑制剂可在降低钼精矿的硫化铜含量中应用，也可应用于铜钼混合精矿中抑制硫化铜矿。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的硫化铜抑制剂同时具有二硫代碳基

(2)本发明的硫化铜抑制剂具有抑制硫化铜效果好、使用量少，合成工艺简单、环保，原料来源广泛等特点，易于实现工业化生产。

(3)本发明的硫化铜抑制剂能够有效降低钼精矿的硫化铜含量，提高钼精矿品质，也能够应用于铜钼混合精矿的硫化铜矿抑制。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的硫化铜抑制剂的红外光谱图。

图2为本发明实施例3中制备得到的硫化铜抑制剂的红外光谱图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1

将0.30mol甘氨酸加入250mL的三口烧瓶中，加入10mL水搅拌溶解，再加入60％浓度的氢氧化钠溶液(氢氧化钠0.60mol)常温下搅拌半小时，然后在10℃冰浴搅拌条件下滴加0.30mol二硫化碳，滴加完后常温下反应0.5h，反应完后先抽滤除去水，滤饼放入真空干燥箱中干燥过夜得到淡黄色固体即为硫化铜抑制剂：2-(二硫代羰基氨基)乙酸钠，产率为92.64％。合成路线如下式所示：

图1为本实施例制备的硫化铜抑制剂的红外谱图的表征。从红外图谱中可以看出，在波长为3410cm

实施例2

将0.30mol甘氨酸加入250mL的三口烧瓶中，加入6mL水搅拌溶解，再加入30％浓度的氢氧化钠溶液(氢氧化钠0.60mol)常温下搅拌半小时，然后在25℃冰浴搅拌条件下滴加0.30mol二硫化碳，滴加完后常温下反应1h，反应完后先抽滤除去水，滤饼放入真空干燥箱中干燥过夜得到淡黄色粘稠状固体即为硫化铜抑制剂：2-(二硫代羰基氨基)乙酸钠，产率为88.92％。

实施例3

将0.30mol赖氨酸加入250mL的三口烧瓶中，加入6mL水搅拌溶解，再加入50％浓度的氢氧化钠溶液(氢氧化钠0.90mol)常温下搅拌半小时，然后在10℃冰浴搅拌条件下滴加0.60mol二硫化碳，滴加完后常温下反应0.5h，反应完后先抽滤除去水，滤饼放入真空干燥箱中干燥过夜得到淡黄色固体即为硫化铜抑制剂：2,6-二(二硫代羰基氨基)己酸钠，产率为94.82％。合成路线如下所示：

图2为本实施例制备的硫化铜抑制剂的红外谱图的表征。从红外图谱中可以看出，在波长为3396cm

实施例4

将0.30mol赖氨酸加入250mL的三口烧瓶中，加入8mL水搅拌溶解，再加入50％浓度的氢氧化钠溶液(氢氧化钠0.90mol)常温下搅拌半小时，然后在15℃冰浴搅拌条件下滴加0.60mol二硫化碳，滴加完后常温下反应2h，反应完后先抽滤除去水，滤饼放入真空干燥箱中干燥过夜得到淡黄色固体即为硫化铜抑制剂：2,6-二(二硫代羰基氨基)己酸钠，产率为91.56％。

实施例5

某矿山生产的铜钼混合精矿，其化学组成(wt％)如下：含铜21.65％，含钼0.55％，其中，铜矿物主要为黄铜矿、斑铜矿；钼矿物主要为辉钼矿。铜钼分离时采用实施例1的2-(二硫代羰基氨基)乙酸钠硫化铜抑制剂可大幅降低硫化钠的用量，提高浮选指标。

该矿物配成30％的矿浆浓度，先加入2000g/t的实施例1硫化铜抑制剂搅拌5分钟，再加入10000g/t硫化钠搅拌两分钟，接着加入1000g/t的煤油作为选钼捕收剂搅拌1分钟，一次粗选可得到钼粗精矿钼品位10.06％，含铜17.91％，铜损失率3.65％，钼回收率82.91％的浮选指标。

对比试验中加入25000g/t硫化钠作为硫化铜抑制剂，其它条件与采用2-(二硫代羰基氨基)乙酸钠时完全相同，一次粗选得到钼粗精矿钼品位6.78％，含铜21.32％，铜损失率5.18％，钼回收率68.89％的浮选指标。

实施例6

某钼精矿钼品位36.87％，含铜6.52％，铜矿物主要为黄铜矿，钼矿物主要为辉钼矿。该矿物配成25％的矿浆浓度，按照“一次粗选三次扫选三次精选”，粗精矿再经过超细磨至细度-0.038mm占92％的闭路试验流程进行浮选。粗选、精选1、精选2、精选3、扫选1、扫选2、扫选3加入实施例3的硫化铜抑制剂：2,6-二(二硫代羰基氨基)己酸钠，用量分别为：2000g/t、800g/t、400g/t、200g/t、1000g/t、500g/t，精选、扫选各个作业产生的中矿依次返回至上一作业。可获得的钼精矿钼品位为45.50％，含铜1.72％，钼回收率为98.85％；获得的铜精矿铜品位为25.84％，含钼2.13％，铜回收率为78.87％。

对比试验分别采用巯基乙酸钠和硫化钠作为硫化铜抑制剂，巯基乙酸钠用量与前述的2-(二硫代羰基氨基)乙酸钠用量相同。由于需要加入大量的硫化钠才能起到抑制硫化铜效果，因此，粗选、精选1、精选2、精选3、扫选1、扫选2、扫选3加入硫化钠用量分别为：20000g/t、5000g/t、2000g/t、10000g/t、5000g/t、500g/t。其它条件与采用2-(二硫代羰基氨基)乙酸钠时完全相同。使用巯基乙酸钠可获得的钼精矿钼品位为44.67％，含铜2.32％，钼回收率为98.30％；获得的铜精矿铜品位为24.42％，含钼3.31％，铜回收率为71.06％。使用硫化钠可获得的钼精矿钼品位为44.64％，含铜2.80％，钼回收率为98.15％；获得的铜精矿铜品位为21.97％，含钼3.54％，铜回收率为65.09％。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。