一种抗菌型丙纶长丝及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性聚丙烯纤维技术领域，具体为一种抗菌型丙纶长丝及其制备方法。

背景技术

真菌、细菌等微生物是造成人类皮肤感染与人体炎症反应的主要原因之一，因此抗菌材料的研究已逐渐成为了人类社会发展的阶段性需求；聚丙烯纤维，即丙纶，具有质量轻、易加工、耐酸碱等优异性能，已被大量应用在人们的日常生活，而使用抗菌材料与聚丙烯复合制备的抗菌聚丙烯纤维应运而生，但是常规的抗菌丙纶往往面临着抗菌性低、不耐水洗等缺点，因此，有必要针对抗菌丙纶纤维进行进一步研发，以满足人们进一步的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌型丙纶长丝及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种抗菌型丙纶长丝，其特征在于：按重量份数计，所述抗菌型丙纶长丝包括以下组分：94.5-99份聚丙烯母粒、1-6.5份石墨烯复合抗菌材料、0.1-0.5份抗氧化剂。

进一步的，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010或抗氧化剂168中的任意一种。

一种抗菌型丙纶长丝的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备石墨烯抗菌复合材料；

S11.将石墨烯置于硝酸溶液中，升温至70-85℃，搅拌反应30-45min后，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性后，将石墨烯再次分散至去离子水中，超声分散30-45min后，加入氢氧化钠和一氯乙酸，升温至55-65℃，继续反应3-4h后，离心分离，真空蒸发至恒重，得到羧基化石墨烯；

S12.向无水乙醇中加入浓硫酸，融入香草醛，配置为香草醛硫酸乙醇溶液，将三氨基三苯基硫代磷酸酯分散至无水乙醇中，氮气氛围保护，升温至60-65℃，滴加香草醛硫酸乙醇溶液，滴加结束后，继续反应2-3h后，加入羧基化石墨烯，升温至65-70℃，超声分散，并继续反应5-10h后，离心分离，收集底部沉淀，使用无水乙醇洗涤至中性后，真空干燥至恒重，得到香草醛改性的羧基化石墨烯；

S13.将香芹酚溶于四氯化碳中，加入三氯氧磷与过氧化二苯甲酰，氮气氛围下，回流反应8-12h后，真空蒸发至恒重，得到氯代香芹酚；

S14.将步骤S12制备的香草醛改性的羧基化石墨烯分散至四氯化碳中，超声分散1-1.5h后，加入氯代香芹酚，氮气氛围下，回流反应8-12h后，离心分离，收集沉淀，并使用四氯化碳洗涤3-5次后，真空蒸发至恒重，得到石墨烯抗菌复合材料；

S2.将步骤S1制得的石墨烯抗菌复合材料与聚丙烯母粒、抗氧化剂混合，升温至205-210℃，混炼1-1.5h后，挤出纺丝，得到抗菌型丙纶长丝。

进一步的，步骤S11中，所述硝酸溶液浓度为40-55wt％。

进一步的，步骤S11中，按重量份数计，所述石墨烯与氢氧化钠、一氯乙酸的质量比为(0.1-0.5)：(0.4-0.6)：(0.4-0.6)。

进一步的，步骤S12中，所述无水乙醇、浓硫酸的体积比为9:1。

进一步的，步骤S12中按质量份数计，所述香草醛、三氨基三苯基硫代磷酸酯、羧基化石墨烯的质量比为(1.3-1.6)：(3.5-4.5)：(10-20)。

进一步的，步骤S13中，所述香芹酚、三氯氧磷与过氧化二苯甲酰的质量比为(13-16)：(4.1-5.9)：(0.1-0.3)。

进一步的，步骤S14中，氯代香芹酚与香草醛改性的羧基化石墨烯的质量比为(1.5-3.5)：(10-20)。

进一步的，步骤S2中，纺丝时，纺丝温度为235-240℃，拉伸倍数为4，速度为450-600m/s。

为了制备具有抗菌功能的聚丙烯纤维，本发明首先制备了羧基化石墨烯，首先使用硝酸溶液对石墨烯表面进行腐蚀，增加其表面积并氧化，之后在氢氧化钠与一氯乙酸的作用下，在其表面接枝羧基，形成羧基化石墨烯；

在此基础上本发明使用了三氨基三苯基硫代磷酸酯作为中间原料，控制其与香草醛的添加量，令氨基与醛基反生反应，从而生成部分氨基取代的三氨基三苯基硫代磷酸酯-香草醛复合物，之后进一步地将其与羧基化石墨烯共混反应，从而将三氨基三苯基硫代磷酸酯-香草醛复合物接枝到石墨烯表面；

香草醛是天然植物成分，常被用作食品添加剂，对人体温和无明显刺激性反应，且香草醛具有抗氧化与抑菌双重功效，可以有效提高成品丙纶纤维的抗氧化能力，避免氧化导致的性能下降；且香草醛可以利用其自身所含有的苯环等结构对微生物的细胞膜进行破坏，从而导致细菌细胞的内容物泄露而造成细胞死亡，具有较强的抗菌性能。

之后本发明为进一步的增强抗菌性能，又进一步的对香芹酚进行了改性处理，对其新型卤代反应，从而生成氯代香芹酚，并将其与香草醛改性的羧基化石墨烯进行反应，在此过程中，本发明添加了过量的氯代香芹酚反应，从而避免石墨烯表面仍残留有游离氨基，造成性能不稳定，从而最终制备得到了石墨烯抗菌复合材料。

本申请所制备的石墨烯抗菌复合材料以石墨烯为主要材料，并在其表面接枝了具有升温亲和性的香草醛与香芹酚，同时经接枝后，石墨烯材料表面极性改变，从而增加了与聚丙烯纤维的相容性，并同时改善了石墨烯抗菌复合材料与聚丙烯纤维之间的界面性能，改善了最终制备的抗菌型丙纶长丝的力学性能。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明首先制备了羧基化石墨烯，之后使用三氨基三苯基硫代磷酸酯与香草醛反应，并控制其添加量，生成部分氨基取代的三氨基三苯基硫代磷酸酯-香草醛复合物，并进一步地将其接枝到石墨烯表面，之后本申请又进一步的制备了氯代香芹酚，使其与石墨烯表面的游离氨基反应接枝，从而得到了石墨烯抗菌复合材料；本发明制备了石墨烯抗菌复合材料表面经改性处理后极性改变，可以有效增强与丙纶的相容性，从而避免添加石墨烯后造成的力学性能下降，并避免水洗造成的石墨烯材料的剥离脱落，并且香芹酚与香草醛均为天然型抗菌物质，具有较强的抗菌性能，可以长效保持抗菌能力，避免水洗后抗菌性能下降的问题。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例与对比例中所使用的原料来源如下：所述石墨烯为吉仓纳米所售卖的JCPG-99-1-8物理法石墨烯粉末；所述香草醛自上海皓鸿生物医药科技有限公司购得；所述三氨基三苯基硫代磷酸酯自招远市超达化工有限公司购得；所述香芹酚自安徽海华科技集团有限公司购得；所述聚丙烯为中国石油化工股份有限公司所售卖的K7760型聚丙烯；

实施例1.

一种抗菌型丙纶长丝的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备石墨烯抗菌复合材料；

S11.将100g石墨烯置于浓度为40wt％的硝酸溶液中，升温至70℃，搅拌反应30min后，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性后，将石墨烯再次分散至10L去离子水中，超声分散30min后，加入400g氢氧化钠和400g一氯乙酸，升温至55℃，继续反应3h后，离心分离，真空蒸发至恒重，得到羧基化石墨烯；

S12.向900mL无水乙醇中加入100mL浓硫酸，融入13g香草醛，配置为香草醛硫酸乙醇溶液，将35g三氨基三苯基硫代磷酸酯分散至无水乙醇中，氮气氛围保护，升温至60℃，滴加香草醛硫酸乙醇溶液，滴加时间为0.5h，滴加结束后，继续反应2h后，加入100g羧基化石墨烯，升温至65℃，超声分散，并继续反应5h后，离心分离，收集底部沉淀，使用无水乙醇洗涤至中性后，真空干燥至恒重，得到香草醛改性的羧基化石墨烯；

S13.将13g香芹酚溶于100g四氯化碳中，加入4.1g三氯氧磷与0.1g过氧化二苯甲酰，氮气氛围下，回流反应8h后，真空蒸发至恒重，得到氯代香芹酚；

S14.将100g步骤S12制备的香草醛改性的羧基化石墨烯分散至500mL四氯化碳中，超声分散1h后，加入15g氯代香芹酚，氮气氛围下，回流反应8h后，离心分离，

收集沉淀，并使用四氯化碳洗涤3次后，真空蒸发至恒重，得到石墨烯抗菌复合材料；

S2.按重量份数计，将1份步骤S1制得的石墨烯抗菌复合材料与94.5份聚丙烯母粒、0.1份抗氧化剂1010混合，升温至205℃，混炼1h后，挤出纺丝，纺丝温度为235-240℃，拉伸倍数为4，速度为450m/s，得到抗菌型丙纶长丝。

实施例2.

与实施例1相比，本实施例增加了步骤S2中石墨烯抗菌复合材料的添加量；

一种抗菌型丙纶长丝的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备石墨烯抗菌复合材料；

S11.将100g石墨烯置于浓度为40wt％的硝酸溶液中，升温至70℃，搅拌反应30min后，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性后，将石墨烯再次分散至10L去离子水中，超声分散30min后，加入400g氢氧化钠和400g一氯乙酸，升温至55℃，继续反应3h后，离心分离，真空蒸发至恒重，得到羧基化石墨烯；

S12.向900mL无水乙醇中加入100mL浓硫酸，融入13g香草醛，配置为香草醛硫酸乙醇溶液，将35g三氨基三苯基硫代磷酸酯分散至无水乙醇中，氮气氛围保护，升温至60℃，滴加香草醛硫酸乙醇溶液，滴加时间为0.5h，滴加结束后，继续反应2h后，加入100g羧基化石墨烯，升温至65℃，超声分散，并继续反应5h后，离心分离，收集底部沉淀，使用无水乙醇洗涤至中性后，真空干燥至恒重，得到香草醛改性的羧基化石墨烯；

S13.将13g香芹酚溶于100g四氯化碳中，加入4.1g三氯氧磷与0.1g过氧化二苯甲酰，氮气氛围下，回流反应8h后，真空蒸发至恒重，得到氯代香芹酚；

S14.将100g步骤S12制备的香草醛改性的羧基化石墨烯分散至500mL四氯化碳中，超声分散1h后，加入15g氯代香芹酚，氮气氛围下，回流反应8h后，离心分离，收集沉淀，并使用四氯化碳洗涤3次后，真空蒸发至恒重，得到石墨烯抗菌复合材料；

S2.按重量份数计，将6.5份步骤S1制得的石墨烯抗菌复合材料与94.5份聚丙烯母粒、0.1份抗氧化剂1010混合，升温至205℃，混炼1h后，挤出纺丝，纺丝温度为235-240℃，拉伸倍数为4，速度为450m/s；得到抗菌型丙纶长丝。

实施例3.

与实施例2相比，本实施例增加了步骤S12中的香草醛添加量；

一种抗菌型丙纶长丝的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备石墨烯抗菌复合材料；

S11.将100g石墨烯置于浓度为40wt％的硝酸溶液中，升温至70℃，搅拌反应30min后，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性后，将石墨烯再次分散至10L去离子水中，超声分散30min后，加入400g氢氧化钠和400g一氯乙酸，升温至55℃，继续反应3h后，离心分离，真空蒸发至恒重，得到羧基化石墨烯；

S12.向900mL无水乙醇中加入100mL浓硫酸，融入16g香草醛，配置为香草醛硫酸乙醇溶液，将35g三氨基三苯基硫代磷酸酯分散至无水乙醇中，氮气氛围保护，升温至60℃，滴加香草醛硫酸乙醇溶液，滴加时间为0.5h，滴加结束后，继续反应2h后，加入100g羧基化石墨烯，升温至65℃，超声分散，并继续反应5h后，离心分离，收集底部沉淀，使用无水乙醇洗涤至中性后，真空干燥至恒重，得到香草醛改性的羧基化石墨烯；

S13.将13g香芹酚溶于100g四氯化碳中，加入4.1g三氯氧磷与0.1g过氧化二苯甲酰，氮气氛围下，回流反应8h后，真空蒸发至恒重，得到氯代香芹酚；

S14.将100g步骤S12制备的香草醛改性的羧基化石墨烯分散至500mL四氯化碳中，超声分散1h后，加入15g氯代香芹酚，氮气氛围下，回流反应8h后，离心分离，收集沉淀，并使用四氯化碳洗涤3次后，真空蒸发至恒重，得到石墨烯抗菌复合材料；

S2.按重量份数计，将6.5份步骤S1制得的石墨烯抗菌复合材料与94.5份聚丙烯母粒、0.1份抗氧化剂1010混合，升温至205℃，混炼1h后，挤出纺丝，纺丝温度为235-240℃，拉伸倍数为4，速度为450m/s；得到抗菌型丙纶长丝。

实施例4.

与实施例2相比，本实施例增加了步骤S14中氯代香芹酚的添加量；

一种抗菌型丙纶长丝的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备石墨烯抗菌复合材料；

S11.将100g石墨烯置于浓度为40wt％的硝酸溶液中，升温至70℃，搅拌反应30min后，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性后，将石墨烯再次分散至10L去离子水中，超声分散30min后，加入400g氢氧化钠和400g一氯乙酸，升温至55℃，继续反应3h后，离心分离，真空蒸发至恒重，得到羧基化石墨烯；

S12.向900mL无水乙醇中加入100mL浓硫酸，融入13g香草醛，配置为香草醛硫酸乙醇溶液，将35g三氨基三苯基硫代磷酸酯分散至无水乙醇中，氮气氛围保护，升温至60℃，滴加香草醛硫酸乙醇溶液，滴加时间为0.5h，滴加结束后，继续反应2h后，加入100g羧基化石墨烯，升温至65℃，超声分散，并继续反应5h后，离心分离，收集底部沉淀，使用无水乙醇洗涤至中性后，真空干燥至恒重，得到香草醛改性的羧基化石墨烯；

S13.将13g香芹酚溶于100g四氯化碳中，加入4.1g三氯氧磷与0.1g过氧化二苯甲酰，氮气氛围下，回流反应8h后，真空蒸发至恒重，得到氯代香芹酚；

S14.将100g步骤S12制备的香草醛改性的羧基化石墨烯分散至500mL四氯化碳中，超声分散1h后，加入3.5g氯代香芹酚，氮气氛围下，回流反应8h后，离心分离，收集沉淀，并使用四氯化碳洗涤3次后，真空蒸发至恒重，得到石墨烯抗菌复合材料；

S2.按重量份数计，将6.5份步骤S1制得的石墨烯抗菌复合材料与94.5份聚丙烯母粒、0.1份抗氧化剂1010混合，升温至205℃，混炼1h后，挤出纺丝，纺丝温度为235-240℃，拉伸倍数为4，速度为450m/s；得到抗菌型丙纶长丝。

实施例5.

与实施例2相比，本实施例增加了步骤S13中香芹酚的添加量；

一种抗菌型丙纶长丝的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备石墨烯抗菌复合材料；

S11.将100g石墨烯置于浓度为40wt％的硝酸溶液中，升温至70℃，搅拌反应30min后，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性后，将石墨烯再次分散至10L去离子水中，超声分散30min后，加入400g氢氧化钠和400g一氯乙酸，升温至55℃，继续反应3h后，离心分离，真空蒸发至恒重，得到羧基化石墨烯；

S12.向900mL无水乙醇中加入100mL浓硫酸，融入13g香草醛，配置为香草醛硫酸乙醇溶液，将35g三氨基三苯基硫代磷酸酯分散至无水乙醇中，氮气氛围保护，升温至60℃，滴加香草醛硫酸乙醇溶液，滴加时间为0.5h，滴加结束后，继续反应2h后，加入100g羧基化石墨烯，升温至65℃，超声分散，并继续反应5h后，离心分离，收集底部沉淀，使用无水乙醇洗涤至中性后，真空干燥至恒重，得到香草醛改性的羧基化石墨烯；

S13.将16g香芹酚溶于100g四氯化碳中，加入4.1g三氯氧磷与0.1g过氧化二苯甲酰，氮气氛围下，回流反应8h后，真空蒸发至恒重，得到氯代香芹酚；

S14.将100g步骤S12制备的香草醛改性的羧基化石墨烯分散至500mL四氯化碳中，超声分散1h后，加入15g氯代香芹酚，氮气氛围下，回流反应8h后，离心分离，收集沉淀，并使用四氯化碳洗涤3次后，真空蒸发至恒重，得到石墨烯抗菌复合材料；

S2.按重量份数计，将6.5份步骤S1制得的石墨烯抗菌复合材料与94.5份聚丙烯母粒、0.1份抗氧化剂1010混合，升温至205℃，混炼1h后，挤出纺丝，纺丝温度为235-240℃，拉伸倍数为4，速度为450m/s；得到抗菌型丙纶长丝。

实施例6.

一种抗菌型丙纶长丝的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备石墨烯抗菌复合材料；

S11.将500g石墨烯置于浓度为55wt％的硝酸溶液中，升温至85℃，搅拌反应45min后，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性后，将石墨烯再次分散至10L去离子水中，超声分散45min后，加入600g氢氧化钠和600g一氯乙酸，升温至65℃，继续反应4h后，离心分离，真空蒸发至恒重，得到羧基化石墨烯；

S12.向900mL无水乙醇中加入100mL浓硫酸，融入16g香草醛，配置为香草醛硫酸乙醇溶液，将45g三氨基三苯基硫代磷酸酯分散至无水乙醇中，氮气氛围保护，升温至6065℃，滴加香草醛硫酸乙醇溶液，滴加时间为0.5h，滴加结束后，继续反应3h后，加入200g羧基化石墨烯，升温至70℃，超声分散，并继续反应10h后，离心分离，收集底部沉淀，使用无水乙醇洗涤至中性后，真空干燥至恒重，得到香草醛改性的羧基化石墨烯；

S13.将16g香芹酚溶于100g四氯化碳中，加入5.9g三氯氧磷与0.3g过氧化二苯甲酰，氮气氛围下，回流反应12h后，真空蒸发至恒重，得到氯代香芹酚；

S14.将200g步骤S12制备的香草醛改性的羧基化石墨烯分散至500mL四氯化碳中，超声分散1.5h后，加入35g氯代香芹酚，氮气氛围下，回流反应12h后，离心分离，收集沉淀，并使用四氯化碳洗涤5次后，真空蒸发至恒重，得到石墨烯抗菌复合材料；

S2.按重量份数计，将6.5份步骤S1制得的石墨烯抗菌复合材料与99份聚丙烯母粒、0.5份抗氧化剂1010混合，升温至210℃，混炼1.5h后，挤出纺丝，纺丝温度为235-240℃，拉伸倍数为4，速度为600m/s；得到抗菌型丙纶长丝。

对比例1.

与实施例2相比，本对比例未制备石墨烯抗菌复合材料，仅以等量石墨烯作为替代；

一种抗菌型丙纶长丝的制备方法，包括以下步骤：

S1.按重量份数计，将6.5份石墨烯与94.5份聚丙烯母粒、0.1份抗氧化剂1010混合，升温至205℃，混炼1h后，挤出纺丝，纺丝温度为235-240℃，拉伸倍数为4，速度为450m/s，得到抗菌型丙纶长丝。

检测：根据GB/T20944.3-2008检测抗菌性，检测菌种金黄色葡萄球菌与大肠杆菌；并经50次水洗后，再次检测其抗菌性能；根据ASTM D-648检测试样的热变形温度；根据GB/T14344-2008检测断裂强度；检测结果见下表；

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。