高回弹抗蠕变共聚尼龙单丝及其制备方法和应用

技术领域

本发明一般涉及单丝领域，尤其涉及高回弹抗蠕变共聚尼龙单丝及其制备方法和应用。

背景技术

共聚聚酰胺PA6/66单丝作为钓鱼线的用途，要求满足如下几个指标：透明度高、柔软性好、强度高、韧性好，为了获得这一目的，有很多相关的研究，如：单纯采用了无机纳米添加剂与聚酰胺进行熔融共混，由于无机纳米粒子在聚合物基体中容易团聚，团聚成较大颗粒，反而起不到提高回弹性的作用，相反成为应力集中点，使其原有的性能降低。除此之外，还有很多采用有机成核剂、增塑剂等来改性的，通过这些添加剂的添加想要同时获得强度高、柔软顺滑度好、回弹性好、透明性也好的单丝产品都很难。

发明内容

鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种高回弹抗蠕变共聚尼龙单丝及其制备方法和应用。

第一方面，提供一种高回弹抗蠕变共聚尼龙单丝制备方法，包括步骤：

S10：提供无机纳米粒子，通过硅烷偶联剂对所述无机纳米粒子进行表面改性，形成改性纳米粒子，

S20：将所述改性纳米粒子与共聚聚酰胺混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出，所述改性纳米粒子的质量分为1-2，所述共聚聚酰胺的质量分为98-99，

S30：熔融挤出丝经过冷却液冷却，所述冷却液温度小于等于0℃，随后进行牵伸和收卷，形成初生丝；

S40：对所述初生丝进行两道拉伸，第一道拉伸为蒸汽拉伸，拉伸倍率为3-4倍，第二道拉伸为热风拉伸，拉伸倍率为1.1-1.5倍，再进行定型处理，形成高回弹抗蠕变共聚尼龙单丝。

第二方面，提供一种上述高回弹抗蠕变共聚尼龙单丝制备方法制备得到共聚尼龙单丝。

第三方面，提供一种上述共聚尼龙单丝的应用。

根据本申请实施例提供的技术方案，通过提供无机纳米粒子并通过硅烷偶联剂对该无机纳米粒子进行表面改性，改善纳米粒子的表面效应，改善了纳米粒子在聚合物基体中的分散性，同时，偶联剂的端基环氧基团还与共聚聚酰胺的胺基进行接枝共聚反应，延长了聚酰胺的分子链，大大限制了分子链的运动，进一步降低了聚合物单丝的蠕变效应，从而提高了纤维的弹性回复率，获得一种高回弹的尼龙单丝。

附图说明

通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本实施例中高回弹抗蠕变共聚尼龙单丝制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

请参考图1，本实施例提供一种高回弹抗蠕变共聚尼龙单丝制备方法，包括步骤：

S10：提供无机纳米粒子，通过硅烷偶联剂对所述无机纳米粒子进行表面改性，形成改性纳米粒子，

S20：将所述改性纳米粒子与共聚聚酰胺混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融共混并挤出，所述改性纳米粒子的质量分为1-2，所述共聚聚酰胺的质量分为98-99，

S30：熔融挤出丝经过冷却液冷却，所述冷却液温度小于等于0℃，随后进行牵伸和收卷，形成初生丝；

S40：对所述初生丝进行两道拉伸，第一道拉伸为蒸汽拉伸，拉伸倍率为3-4倍，第二道拉伸为热风拉伸，拉伸倍率为1.1-1.5倍，再进行定型处理，形成高回弹抗蠕变共聚尼龙单丝。

本实施例通过提供无机纳米粒子并通过硅烷偶联剂对该无机纳米粒子进行表面改性，改善纳米粒子的表面效应，改善了纳米粒子在聚合物基体中的分散性，同时，偶联剂的端基环氧基团还与共聚聚酰胺的胺基进行接枝共聚反应，延长了聚酰胺的分子链，大大限制了分子链的运动，进一步降低了聚合物单丝的蠕变效应，从而提高了纤维的弹性回复率，获得一种高回弹的尼龙单丝。

首先提供一种无机纳米粒子，通过硅烷偶联剂对无机纳米粒子进行表面改性，其中，选用的无机纳米粒子为球状颗粒或者棒状或者层状，选用的纳米粒子的形状与操作步骤没有太必然的联系，选择不同的形状均可行。

可选的，所述无机纳米粒子为无机纳米TiO2、无机纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米晶须、纳米凹凸棒、硅酸盐、蛭石中的一种或多种。本实施例选用无机纳米材料进行表面改性，可选用的无机纳米材料多种多样，优选的采用上述一种或多种，通过硅烷偶联剂改善无机纳米粒子在聚合物基体中的分散性，使得改性后的无机纳米粒子能够充分的分散在共聚聚酰胺内，与共聚聚酰胺充分混合，并与其进行反应。

具体的对无机纳米粒子进行表面改性包括：

S11：将所述无机纳米粒子与质量分数75％的乙醇溶液充分混合，所述无机纳米粒子与所述乙醇溶液的质量比为5-10:100；

S12：加入所述硅烷偶联剂至混合溶液，用氢氧化钠调节混合溶液的酸碱度直至PH值为7-9，所述硅烷偶联剂的加入量为所述无机纳米粒子质量的1-3％；

S13：将所述混合溶液加热至75-85℃，保温并搅拌6-8小时；

S14：将保温后的混合溶液进行离心分离，获取改性纳米粒子。

无机纳米粒子与乙醇溶液充分混合，该乙醇溶液的溶剂为水，随后加入硅烷偶联剂，通过加入氢氧化钠进行PH值的调节，调节好后搅拌均匀得到第一混合溶液，随后对第一混合溶液的加热采用慢慢升温的方式进行，保温搅拌一端时间后，得到第二混合溶液，由于硅烷偶联剂在碱性环境下容易接枝到纳米粒子上，接枝率最高，从而得到接枝率最高的改性的纳米粒子；

第二混合溶液进行离心分离，得到的固体也就是改性后的纳米材料，得到固体产物之后还需要进行干燥和研磨，将改性后的纳米粒子研磨到需要的粒径，使得其在共聚聚酰胺内分布更加均匀。

进一步的，所述硅烷偶联剂为KH550，KH560，KH570中的一种，本实施例中选用的硅烷偶联剂种类较多，但是不同的硅烷偶联剂对无机纳米粒子的表面改性效果不同，例如选择KH560作为偶联剂，该偶联剂的端基是环氧基团，能够改善纳米粒子的表面效应，改善纳米粒子在聚合物基体中的分散性，同时，KH560的端基环氧基团还与共聚聚酰胺的氨基进行接枝共聚反应，延长了聚酰胺的分子链，大大限制了分子链的运动，进一步降低了聚合物单丝的蠕变效应，从而提高了纤维的弹性回复率；选择KH550作为偶联剂，该偶联剂的端基基团为氨基，其与聚酰胺端羟基形成氢键，其也能实现表面改性的作用，但是氢键作用力不如共价键的作用力，生产制成的产品相比较偶联剂KH560改性的效果略差，因此，优选的采用KH560作为硅烷偶联剂进行表面改性。

优选的，所述共聚聚酰胺粘度为2.4-3.2。本实施例中共聚聚酰胺的粘度有利于形成高强、高弹性回复率的单丝。

上述无机纳米粒子优选的采用SiO

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随后将改性纳米粒子的颗粒与共聚聚酰胺混合均匀，加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，本实施例中采用的双螺杆挤出机的出口为锥形，螺杆温度为235-255℃；

熔融挤出的丝需要经过冷却液进行冷却，优选的设置冷却液的温度小于等于0℃，通过该冷却液进行骤冷，使得喷出的丝在冷却液中几乎不结晶，保持不稳定晶型结构，该结构更加便于后道的拉伸工艺，能够最终获得高强、高弹性回复率、透明性好、柔软顺滑度高的共聚聚酰胺单丝产品；本实施例中优选的采用醇液作为冷却液，例如乙醇。

形成的初生丝进行两道拉伸，第一道蒸汽拉伸，初生丝经过100℃的蒸汽水槽进行拉伸，拉伸倍率为3-4倍，第二道热风拉伸，经过热风拉伸烘箱进行拉伸，温度设置为150-200℃，拉伸倍率为1.1-1.5倍，最后进行定型处理，定型处理温度为150-210℃，得到共聚尼龙单丝产品，收卷后收纳。

本实施例还提供一种上述方法制成的高回弹抗蠕变共聚尼龙单丝，该单丝具有高强、高弹性回复率、透明性好、柔软顺滑度高的特点。

上述共聚尼龙单丝应用在钓鱼线上，作为钓鱼线使用，能够那么足柔软性好，强度高，韧性好的特点。

根据上述方法，以下给出三个实施例和九个对比例，并进行实施例和对比例的单丝断裂强度、单丝的伸长率、打结占比和弹性回复率的测试：

实施例一：

步骤一、无机纳米SiO2的表面改性处理

将纳米SiO2和质量分数为75％的乙醇溶液中(溶剂为水)加入反应釜中，二者的质量比为5:100充分混合，然后再加入KH560，加入量为纳米SiO2质量分数的1％，调节pH值7--9充分搅拌均匀后得到混合体系A，然后缓慢升温到75-85℃，保温并搅拌6小时，得到混合体系B。将混合体系B进行离心分离，得到产物C，然后再冷却，干燥，再研磨，得到粒径为10-20μm的改性纳米SiO2。

步骤二、改性纳米SiO2与共聚聚酰胺进行共聚接枝反应

将步骤一得到的改性纳米SiO2粉末颗粒，含量为1％，与含量为99％共聚聚酰胺PA6/66首先在高速混合机中进行高速混合，然后再一起加入锥形双螺杆挤出机中进行熔融共混并挤出，其中螺杆温度为255℃，喷丝板规格为0.8*32H，计量泵转速为8r/min，然后再经过冷却液温度为-10℃的高沸点醇液，进行骤冷，然后经过牵伸机，再收卷，得到初生丝，然后将所得到的的初生丝经过100℃的蒸汽水槽，进行一道拉伸，一道牵伸倍率为5倍，然后再经过热风拉伸烘箱，温度设置为180℃，二道牵伸倍率为1.25倍，最后再定型处理，收卷，得到PA6/66单丝产品，定型处理温度为200℃。

实施例二：

步骤一、无机纳米SiO2的表面改性处理

将纳米SiO2和质量分数为75％的乙醇溶液中(溶剂为水)加入反应釜中，二者的质量比为8:100充分混合，然后再加入KH550，加入量为纳米SiO2质量分数的2％，调节pH值7--9充分搅拌均匀后得到混合体系A。然后缓慢升温到75-85℃，保温并搅拌7小时，得到混合体系B。将混合体系B进行离心分离，得到产物C，然后再冷却，干燥，再研磨，得到粒径为10-20μm的改性纳米SiO2。步骤二.改性纳米SiO2与共聚聚酰胺进行共聚接枝反应

步骤二、改性纳米SiO2与共聚聚酰胺进行共聚接枝反应

将步骤一得到的改性纳米SiO2粉末颗粒，含量为1.5％，与含量为98.5％共聚聚酰胺PA6/66首先在高速混合机中进行高速混合，然后再一起加入锥形双螺杆挤出机中进行熔融共混并挤出，其中螺杆温度为255℃，喷丝板规格为0.8*32H，计量泵转速为8r/min，然后再经过冷却液温度为-10℃的高沸点醇液，进行骤冷，然后经过牵伸机，再收卷，得到初生丝，然后将所得到的的初生丝经过100℃的蒸汽水槽，进行一道拉伸，一道牵伸倍率为5倍，然后再经过热风拉伸烘箱，温度设置为180℃，二道牵伸倍率为1.25倍，最后再定型处理，收卷，得到PA6/66单丝产品，定型处理温度为200℃。

实施例三：

步骤一、无机纳米SiO2的表面改性处理

将纳米SiO2和质量分数为75％的乙醇溶液中(溶剂为水)加入反应釜中，二者的质量比为10:100充分混合，然后再加入KH570，加入量为纳米SiO2质量分数的3％，调节pH值7--9充分搅拌均匀后得到混合体系A。然后缓慢升温到75-85℃，保温并搅拌8小时，得到混合体系B。将混合体系B进行离心分离，得到产物C，然后再冷却，干燥，再研磨，得到粒径为10-20μm的改性纳米SiO2。步骤二.改性纳米SiO2与共聚聚酰胺进行共聚接枝反应

步骤二、改性纳米SiO2与共聚聚酰胺进行共聚接枝反应

将步骤一得到的改性纳米SiO2粉末颗粒，含量为2％，与含量为98％共聚聚酰胺PA6/66首先在高速混合机中进行高速混合，然后再一起加入锥形双螺杆挤出机中进行熔融共混并挤出，其中螺杆温度为255℃，喷丝板规格为0.8*32H，计量泵转速为8r/min，然后再经过冷却液温度为-10℃的高沸点醇液，进行骤冷，然后经过牵伸机，再收卷，得到初生丝，然后将所得到的的初生丝经过100℃的蒸汽水槽，进行一道拉伸，一道牵伸倍率为5倍，然后再经过热风拉伸烘箱，温度设置为180℃，二道牵伸倍率为1.25倍，最后再定型处理，收卷，得到PA6/66单丝产品，定型处理温度为200℃。

对比例一：

步骤一中纳米SiO2和乙醇溶液的质量比为3:100，其它工艺条件与实施例一相同。

对比例二：

步骤一中纳米SiO2和乙醇溶液的质量比为15:100，其它工艺条件与实施例一相同。

对比例三：

步骤一中加入的偶联剂为钛酸酯类偶联剂，其它工艺条件与实施例一相同。

对比例四：

步骤一中加入的KH550的量为纳米SiO2质量分数的0.5％，其它工艺条件与实施例一相同。

对比例五：

步骤一中加入的KH550的量为纳米SiO2质量分数的4％，其它工艺条件与实施例一相同。

对比例六：

步骤一中搅拌反应时间为5小时，其它工艺条件与实施例一相同。

对比例七：

步骤一中搅拌反应时间为10小时，其它工艺条件与实施例一相同。单

对比例八：

步骤二中改性纳米SiO2添加量为0.5％，其它工艺条件与实施例一相同。

对比例九：

步骤二中改性纳米SiO2添加量为4％，其它工艺条件与实施例一相同。

以下给出各个实施例和对比例中单丝的相关参数：

以上数据表明：1、对比例一与实施例一相比，结果显示：纳米粒子溶液过稀，交联程度过大，弹性反而变差；

2、对比例二与实施例一相比，结果显示：纳米粒子溶液过浓，强度都差，弹性差；

3、对比例三与实施例一相比，结果显示：改用其他偶联剂，效果变差，强力，弹性都差；

4、对比例四与实施例一相比，结果显示：偶联剂选用的KH550，量过少，强力，弹性都差；

5、对比例五与实施例一相比，结果显示：偶联剂选用的KH550，量过大，交联程度大，弹性都差；

6、对比例六与实施例一相比，结果显示：反应不充分，接枝率不高，团聚，强度和弹性都差；

7、对比例七与实施例一相比，结果显示：反应时间过长，反应已经完成，指标无明显变化，与实施例一相同；

8、对比例八和九结果显示：与共聚聚酰胺共混时，添加的改性纳米粒子量过少，力学性能提升无显著变化，而添加量过大，在聚合物基体中起不到增强增韧的效果，反而容易团聚成为应力集中点，使得单丝本身的性能都降低。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。