煤化工废水处理方法、装置、系统和载型金属氧化物催化剂的制备方法

技术领域

本申请属于煤化工技术领域，尤其涉及一种煤化工废水处理方法、装置、系统和载型金属氧化物催化剂的制备方法。

背景技术

煤化工废水常用的处理方法主要包括预处理、生化处理、深度处理三部分。其中，预处理主要包括除油、脱酸、脱氨、萃取脱酚；生化处理主要包括气浮、水解酸化、生化反应池；深度处理主要包括混凝沉淀、膜过滤法或化学氧化法。当工艺条件发生改变时，废水水质波动较大，传统的混凝沉淀处理后的出水水质中悬浮物含量依然较高，不利于后续深度处理；且虽然达到废水排放标准，但难以达到循环冷却水水质的要求。

其中深度处理在混凝沉淀后的处理方法包括以下几种：膜过滤法分离效果好，但当水质波动较大时，膜容易堵塞。芬顿氧化法药剂投加量较大，成本高，易造成二次污染。光催化氧化法紫外光吸收范围窄，光能利用率低，催化效果受透光度、催化剂影响较大。因此不适宜处理悬浮物含量较高、色度较大的废水。臭氧氧化技术所面临的主要困境在于氧化效果有限；此外，臭氧浓度及溶解度低、反应器传质效果差造成臭氧利用率普遍较低(＜40％)，大部分臭氧分子以尾气形式排放或分解。

发明内容

本申请实施例提供一种在煤化工废水处理方法，通过磁混沉淀和臭氧催化氧化使得出水水质达到废水循环冷却水的要求。

第一方面，本申请提供一种煤化工废水处理方法，方法包括：

向待处理的煤化工废水中加入絮凝剂与磁粉，使絮凝剂和磁粉与待处理的煤化工废水中的悬浮污染物结合形成沉降物；其中，絮凝剂包括聚丙烯酰胺或聚合氯化铝或其组合；

去除沉降物，得到除去悬浮污染物的废水；

将除去悬浮污染物的废水与臭氧在催化剂存在条件下逆流接触进行催化反应，得到去除杂质的处理水。

在本申请一实施例中，向待处理的煤化工废水中加入絮凝剂与磁粉包括以60mg～110mg/1升煤化工废水的添加量加入聚合氯化铝作为絮凝剂或以40mg～60mg/1升煤化工废水的添加量加入聚丙烯酰胺作为絮凝剂，并且以0.5mg～1.2mg/1升煤化工废水的添加量加入磁粉。

在本申请一实施例中，去除沉降物的步骤还包括通过过滤对除去悬浮污染物的废水进行过滤。

在本申请一实施例中，去除沉降物的步骤还包括对沉降物中的磁粉进行回收。

在本申请一实施例中，将除去悬浮污染物的废水与臭氧在催化剂存在的条件下逆流接触进行催化反应，得到去除杂质的处理水的步骤包括使去除悬浮污染物的废水沿第一方向流动，使臭氧沿与第一方向相反的方向流动，以使去悬浮泥污染物的废水和臭氧进行逆流接触。

在本申请一实施例中，将除去悬浮污染物的废水与臭氧在催化剂存在的条件下逆流接触进行催化反应，得到去除杂质的处理水的步骤中的第一方向至少包括竖直方向或平面方向，以使除去悬浮污染物的废水与臭氧充分接触反应，提高臭氧的利用率。

在本申请一实施例中，将除去悬浮污染物的废水与臭氧在催化剂存在的条件下逆流接触进行催化反应，得到去除杂质的处理水的步骤包括在竖直方向上使去除悬浮污染物的废水由上向下流动，使臭氧由下向上与除去悬浮污染物的废水逆流接触。

在本申请一实施例中，将除去悬浮污染物的废水与臭氧在催化剂存在的条件下逆流接触进行催化反应，得到去除杂质的处理水的步骤包括使用载型金属氧化物催化剂催化使除去悬浮污染物的废水和臭氧反应。

在本申请一实施例中，催化剂为活性泡沫炭负载的锰、钴、镍中至少一种金属的氧化物。

第二方面，本申请的实施例还提供一种载型金属氧化物催化剂的制备方法，按照以下方法制备：

以选自长焰煤、粉煤、沥青、沥青渣或其组合为原料，经发泡、炭化、活化、成型，制得活性泡沫炭；

将活性泡沫炭于硝酸盐溶液中浸渍、烘干、焙烧，制得载型双组分金属氧化物臭氧催化剂，硝酸盐溶液选自硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍中的至少两种的硝酸盐溶液。

在本申请一实施例中，以选自长焰煤、粉煤、沥青、沥青渣或其组合为原料，经发泡、炭化、活化、成型，制得活性泡沫炭的步骤包括：

以8～15:1的质量比称取原料与水进行充分搅拌，得到混合浆料；

将混合浆料置于煤床上以1000N/m

将块体的泡沫炭生料在550℃～900℃、惰性气氛下进行炭化，炭化时间为45分钟～75分钟，然后冷却至室温得到炭化的泡沫炭；

将炭化的泡沫炭置于回转管式炉中，在400mL/min～600mL/min的惰性气氛下，以6℃/min～13℃/min的升温速率将回转管式炉的炉温升温至700℃～950℃；

向回转管式炉中通入流量为0.02mL/min/g～0.05mL/min/g的蒸馏水，活化时间为60分钟～180分钟，得到活化的活性泡沫炭。

在本申请的实施例中，惰性气氛为N

在本申请一实施例中，将活性泡沫炭于硝酸盐溶液中浸渍包括将所述活性泡沫炭与金属硝酸盐溶液以1:15～20的质量比搅拌混合，浸渍16小时～24小时后，得到催化剂浆料。金属硝酸盐溶液为饱和的硝酸盐溶液。

在本申请一实施例中，向回转管式炉中通入蒸馏水的过程中，回转管式炉的转速为10r/min～20r/min。

在本申请一实施例中，将催化剂浆料烘干、焙烧，制得载型金属氧化物催化剂的步骤包括：

将催化剂浆料中的液体除去，经干燥、焙烧得到载型金属氧化物催化剂。

在本申请一实施例中，载型金属氧化物催化剂可置于模具中在压力成型机上以5MPa～10MPa的压力进行成型，以得到具有所需形状的载型金属氧化物催化剂。

第三方面，本申请提供了一种煤化工废水处理装置，包括：

废水沉降装置，包括用于进行沉降的混凝槽；

逆流催化装置，包括臭氧氧化柱和供氧机构，臭氧氧化柱与混凝槽连接，以使混凝槽向臭氧氧化柱供应废水；供氧机构与臭氧氧化柱连接以向臭氧氧化柱供氧，供氧机构设于臭氧氧化柱中废水进入端的远端。

在本申请一实施例中，废水沉降装置还包括与混凝槽连接的过滤器，过滤器设有过滤器进料端和过滤器出料端，过滤器进料端与混凝槽连接，过滤器出料端与臭氧氧化柱的废水进入端连接。

在本申请一实施例中，供氧机构包括依次先后连接的臭氧发生器和压缩机，压缩机连接至臭氧氧化柱，以便通过压缩机压缩臭氧发生器产生的臭氧并向臭氧氧化柱输送。

在本申请一实施例中，臭氧氧化柱至少包括串联的第一臭氧氧化柱和第二臭氧氧化柱，在先设置的所述第一臭氧氧化柱于所述废水进入端设有连接至在后设置的所述第二臭氧氧化柱的排水端的臭氧循环利用管道。

在本申请一实施例中，臭氧氧化柱的内部沿废水流动方向依次间隔设置液体分布器气体分布器，液体分布器和气体分布器之间布设有催化剂。

在本申请一实施例中，煤化工废水处理装置还包括：

水接收装置，与臭氧氧化柱的排水端连接，以接收经过处理的水；

尾气分解器，与臭氧氧化柱的废水进入端连接，用于分解未反应的臭氧。

第三方面，本申请的实施例还提供一种煤化工废水处理系统，包括上述的煤化工废水处理装置。

本申请实施例的煤化工废水处理方法，通过加入絮凝剂和磁粉沉降的磁混凝沉淀工艺与臭氧催化氧化工艺相结合，使得煤化工废水中的悬浮污染物与絮凝剂和磁粉絮凝结合成一体，以加强混凝、絮凝的效果，使生成的絮体密度更大、更结实，从而达到使悬浮污染物高速沉降的目的，沉降后的磁粉可使用磁铁吸出，以重复利用；经磁混凝沉淀后的废水通过与臭氧逆流充分接触在催化剂作用下进一步催化氧化，以除去废水中的有机物，得到去除杂质的处理水，即得到水质能够用于冷却水的清水。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请一个实施例提供的煤化工废水处理方法的流程示意图；

图2是本申请另一个实施例提供的煤化工废水处理装置的结构示意图，图2中的实线箭头所指示的是液体在臭氧氧化柱中的流动方向，虚线箭头指示的是臭氧在臭氧氧化柱中的流动方向。

附图标记说明：

1、废水沉降装置；100、废水槽；101、混凝槽；102、过滤器；102a、过滤器进料端；102b、过滤器的出料端；

2、逆流催化装置；200、臭氧氧化柱；2001、第一臭氧氧化柱；2002、第二臭氧氧化柱；200a、废水进入端；200b、排水端；201、供氧机构；2011、臭氧发生器；2012、压缩机；203、臭氧循环利用管道；204、液体分布器；205、气体分布器；206、催化剂；

3、过滤后水箱；

4、水接收装置；5、尾气分解器。

具体实施方式

下面将详细描述本申请的各个方面的特征和示例性实施例，为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本申请进行进一步详细描述。应理解，此处所描述的具体实施例仅意在解释本申请，而不是限定本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本申请的示例来提供对本申请更好的理解。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

如背景技术部分所述，传统的混凝沉淀处理后的出水水质中悬浮物含量依然较高，其中主要成分为生化处理后流出的生物絮体碎片、游离细菌，不利于后续深度处理，难以达到循环冷却水水质的要求。

为了解决现有技术问题，本申请实施例提供了一种煤化工废水处理方法。下面首先对本申请实施例所提供的煤化工废水处理方法进行介绍。

图1示出了本申请一个实施例提供的煤化工废水处理方法的流程示意图。如图1所示，煤化工废水处理方法包括：

S1、向待处理的煤化工废水中加入絮凝剂与磁粉，使絮凝剂和磁粉与待处理的煤化工废水中的悬浮污染物结合形成沉降物；其中，絮凝剂包括聚丙烯酰胺或聚合氯化铝或其组合；

S2、去除沉降物，得到除去悬浮污染物的废水；

S3、将除去悬浮污染物的废水与臭氧在催化剂存在条件下逆流接触进行催化反应，得到去除杂质的处理水。

本申请实施例的煤化工废水处理方法，通过向待处理的煤化工废水中加入絮凝剂和磁粉沉降的磁混凝沉淀工艺与臭氧催化氧化工艺相结合，使得煤化工废水中的悬浮污染物与絮凝剂和磁粉絮凝结合成一体，以加强混凝、絮凝的效果，使生成的絮体密度更大、更结实，从而达到使悬浮污染物高速沉降的目的，沉降后的磁粉可使用磁铁吸出，以重复利用；经磁混凝沉淀后的废水通过与臭氧逆流充分接触在催化剂作用下进一步催化氧化，以除去废水中的有机物，得到去除杂质的处理水，即得到水质能够用于冷却水的清水。

在本申请一实施例中，向待处理的煤化工废水中加入絮凝剂与磁粉包括以60mg～110mg/1升煤化工废水的添加量加入聚合氯化铝作为絮凝剂或以40mg～60mg/1升煤化工废水的添加量加入聚丙烯酰胺作为絮凝剂，并且以0.5mg～1.2mg/1升煤化工废水的添加量加入磁粉。

示例性的，聚合氯化铝的添加量为60mg、65mg、68mg、70mg、71mg、75mg、76mg、78mg、80mg、83mg、86mg、89mg、91mg、94mg、97mg、98mg、102mg、106mg、108mg每升待处理的煤化工废水。聚丙烯酰胺的添加量为41mg、43mg、46mg、47mg、48mg、51mg、52mg、54mg、56mg、57mg、59mg每升待处理的煤化工废水。

在本申请一实施例中，去除沉降物的步骤还包括通过过滤对除去悬浮污染物的废水进行过滤，以进一步除去其中可能含有的悬浮污染物，得到滤除悬浮污染物的处理水。

在本申请一实施例中，去除沉降物的步骤还包括对沉降物中的磁粉进行回收，以将磁粉再次利用，节省成本。

在本申请一实施例中，将除去悬浮污染物的废水与臭氧在催化剂存在的条件下逆流接触进行催化反应，得到去除杂质的处理水的步骤包括使去除悬浮污染物的废水沿第一方向流动，使臭氧沿与第一方向相反的方向流动，以使去悬浮泥污染物的废水和臭氧进行逆流接触，在催化剂的作用下进行充分反应。

在本申请一实施例中，将除去悬浮污染物的废水与臭氧在催化剂存在的条件下逆流接触进行催化反应，得到去除杂质的处理水的步骤中的第一方向至少包括竖直方向或平面方向，以使除去悬浮污染物的废水与臭氧充分接触反应，进一步除去其中含有的有机物，提高臭氧的利用率。

如图2所示，在本申请一实施例中，将除去悬浮污染物的废水与臭氧在催化剂存在的条件下逆流接触进行催化反应，得到去除杂质的处理水的步骤包括在竖直方向上使去除悬浮污染物的废水由上向下流动，使臭氧由下向上与除去悬浮污染物的废水逆流接触。

在本申请一实施例中，将除去悬浮污染物的废水与臭氧在催化剂存在的条件下逆流接触进行催化反应，得到去除杂质的处理水的步骤包括使用载型金属氧化物催化剂催化使除去悬浮污染物的废水和臭氧反应。

在本申请一实施例中，催化剂为活性泡沫炭负载的锰、钴、镍中至少一种金属的氧化物。

活性泡沫炭负载的金属氧化物催化剂既有对有机物的吸附效果，也有催化臭氧氧化的效果，能够对煤化工废水中的有机物处理的更干净。

第二方面，本申请的实施例还提供一种载型金属氧化物催化剂的制备方法，按照以下方法制备：

以长焰煤、粉煤、沥青或沥青渣或其组合为原料，经发泡、炭化、活化、成型，制得活性泡沫炭；

将活性泡沫炭于硝酸盐溶液中浸渍、烘干、焙烧，制得载型双组分金属氧化物臭氧催化剂，硝酸盐溶液选自硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍中的至少两种的硝酸盐溶液。

本申请实施例的载型金属氧化物催化剂，以长焰煤、粉煤、沥青渣或其组合作为原料，制备载型金属氧化物催化剂，使低值资源高价值利用，使粉煤、沥青渣等废料得到进一步利用。

在本申请一实施例中，以长焰煤、粉煤、沥青或沥青渣或其组合为原料，经发泡、炭化、活化、成型，制得活性泡沫炭的步骤包括：

以8～15:1的质量比称取原料与水进行充分搅拌，得到混合浆料；

将混合浆料置于煤床上以1000N/m

将块体的泡沫炭生料在550℃～900℃、惰性气氛下进行炭化，炭化时间为45分钟～75分钟，然后冷却至室温得到炭化的泡沫炭；

将炭化的泡沫炭置于回转管式炉中，在400mL/min～600mL/min的惰性气氛下，以6℃/min～13℃/min的升温速率将回转管式炉的炉温升温至700℃～950℃；

向回转管式炉中通入流量为0.02mL/min/g～0.05mL/min/g的蒸馏水，活化时间为60分钟～180分钟，得到活化的活性泡沫炭。

在本申请实施例中，炭化的目的是除去泡沫炭生料中的挥发分以及水分。蒸馏水的单位表示的是每克泡沫炭对应的蒸馏水通入流量为0.02mL/min～0.05mL/min。

在本申请一实施例中，将混合浆料置于煤床上以1000N/m

以8～15:1的质量比称取选自长焰煤、粉煤、沥青、沥青渣或其组合的原料和蒸馏水于烧杯中进行充分搅拌，搅拌均匀后放置于刚玉坩埚上，给予1000N/m

然后将刚玉坩埚放入马弗炉中进行发泡，使泡沫具有泡孔结构，得到块体状的泡沫炭生料。

在本申请的实施例中，惰性气氛为N

在本申请一实施例中，将活性泡沫炭于硝酸盐溶液中浸渍包括将所述活性泡沫炭与金属硝酸盐溶液以1:15～20的质量比搅拌混合，浸渍16小时～24小时后，得到催化剂浆料。其中，金属硝酸盐溶液为饱和的金属硝酸盐溶液。

在本申请一实施例中，向回转管式炉中通入蒸馏水的过程中，回转管式炉的转速为10r/min～20r/min。

在本申请一实施例中，将催化剂浆料烘干、焙烧，制得载型金属氧化物催化剂的步骤包括：

将催化剂浆料中的液体除去，经干燥、焙烧得到载型金属氧化物催化剂。

在本申请一实施例中，载型金属氧化物催化剂可置于金属模具中在压力成型机上以5MPa～10MPa的压力进行成型，以得到具有所需形状的载型金属氧化物催化剂，所需形状是指催化剂的形状为块状、片状、球状、微粒状中任意一种。

图2示出了本申请实施例提供的煤化工废水处理装置的结构示意图。

第三方面，本申请提供了一种煤化工废水处理装置，包括：

废水沉降装置1，包括用于进行沉降的混凝槽101；

逆流催化装置2，包括臭氧氧化柱200和供氧机构201，臭氧氧化柱200与混凝槽101连接，以使混凝槽101向臭氧氧化柱200供应废水；供氧机构201与臭氧氧化柱200连接以向臭氧氧化柱200供氧，供氧机构201设于臭氧氧化柱200中废水进入端200a的远端。

本申请的煤化工废水处理装置，利用废水沉降装置先对生化处理后的煤化工废水进行沉降，除去待处理的煤化工废水中的悬浮污染物，得到去除悬浮污染物的废水，然后再利用逆流催化装置对去除悬浮污染物的废水进行臭氧催化氧化处理，进一步除去其中的有机物，得到符合要求的循环冷却水。

如图2所示，废水沉降装置1还包括与混凝槽101连接的过滤器102，过滤器102设有过滤器进料端102a和过滤器出料端102b，过滤器进料端102a与混凝槽101连接，过滤器出料端102b与臭氧氧化柱200的废水进入端200a连接。以通过过滤器102的过滤处理进一步除去废水中可能含有的悬浮污染物，得到滤除悬浮污染物的处理水

如图2所示，供氧机构201包括依次先后连接的臭氧发生器2011和压缩机2012，压缩机2012连接至臭氧氧化柱200，以便通过压缩机2012压缩臭氧发生器2011产生的臭氧并向臭氧氧化柱200输送。

在本申请的实施例中，如图2所示臭氧氧化柱200至少包括串联的第一臭氧氧化柱2001和第二臭氧氧化柱2002，在先设置的第一臭氧氧化柱2001于废水进入端200a设有连接至在后设置的第二臭氧氧化柱2002的排水端200b的臭氧循环利用管道203。

在本申请一实施例中，臭氧氧化柱200的内部沿废水流动方向依次间隔设置液体分布器204和气体分布器205，液体分布器204和气体分布器205之间布设有催化剂206。如图2所示，第一臭氧氧化柱2001和第二臭氧氧化柱2002在液体分布器204和气体分布器205中间黑色的三段是布设的催化剂206，其可以借助载具或者支架设置于臭氧氧化柱200内，以催化臭氧和除去悬浮污染物的废水发生氧化反应，进一步除去废水中的有机物，以使煤化工废水的标准达到可以循环冷却水的使用标准。

在本申请一实施例中，煤化工废水处理装置还包括：

水接收装置4，与臭氧氧化柱200的排水端200b连接，以接收经过处理的水；

尾气分解器5，与臭氧氧化柱200的废水进入端200a连接，用于分解未反应的臭氧。

第三方面，本申请的实施例还提供一种煤化工废水处理系统，包括上述的煤化工废水处理装置，煤化工废水处理系统能够对生化处理后的煤化工废水进行进一步的处理，得到符合要求的循环冷却水。

实施例

下面通过具体的实施例对本申请的技术方案和优点作进一步说明。

对生化反应池出水，即经过生化处理的待处理煤化工废水进入废水槽100，以便通过废水槽100向煤化工废水处理装置提供待处理的煤化工废水，使用该煤化工废水处理装置和本申请实施例的煤化工废水处理方法处理。

其中，絮凝剂的选择和用量见表1，催化剂按照以下方法制备得到：

将15:1质量比的长焰煤原料和蒸馏水于烧杯中进行充分搅拌，搅拌均匀后放置于刚玉坩埚上，给予1200N/m

将块体的泡沫炭生料在800℃、N

将炭化的泡沫炭置于回转管式炉中，在500mL/min的N

向回转管式炉中通入流量为0.03mL/min/g的蒸馏水，活化时间为75分钟，得到活化的活性泡沫炭；

将活性泡沫炭于硝酸盐溶液中浸渍包括将所述活性泡沫炭与饱和的金属硝酸锰溶液以1:20的质量比搅拌混合，浸渍24小时后，得到催化剂浆料；

将催化剂浆料除去液体、干燥并焙烧后即制得载型氧化锰催化剂；

将催化剂使用金属模具以10MPa的压力压制成边长×厚度＝5mm×2mm的片状，并置于第一臭氧氧化柱和第二臭氧氧化柱内，每个臭氧氧化柱内设置三层本实施例的催化剂，每层12片。

按照本申请实施例的煤化工废水处理方法处理后的废水水质按照冷却水的测试标准GB/T 19923-2005进行检测，测试结果如表1和表2所示：

表1本申请的处理方法和现有的处理方法的沉淀时间和加药量对比

从表1可以得出，使用本申请的煤化工废水处理方法后，经过生物处理的煤化工废水的沉淀时间缩短为原来的4.16％～16.67％，且药剂投加量也减少为原来的16.67％～55.00％。

表2处理水的性能测试结果

注：表2中的“-”表示该项数据未检测。

从表2可以看出，采用本申请实施例的煤化工废水处理装置和方法对生化反应池的废水进行处理，使得废水中悬浮污染物浓度大大降低。

本申请实施例的煤化工废水处理装置和方法以“变废为宝”为发明创新思路，资源化利用长焰煤、粉煤、沥青、或沥青渣为原料，以硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍中的至少一种为浸渍液制备载型双组分金属臭氧催化剂，应应用于废水处理，催化剂极具有吸附效果，也具有催化臭氧氧化的效果，实现低值资源的高价值利用，克服了现有技术中废水处理工艺只能达到废水排放标准而不能循环使用的缺陷，从而本申请实现煤炭分级分质生产过程中水资源的循环使用。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为了描述的方便和简洁，上述描述的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。应理解，本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。