流延聚乙烯膜用芯层合成树脂及其应用

技术领域

本发明涉及流延聚乙烯薄膜加工技术领域，具体涉及一种流延聚乙烯用芯层合成树脂及其应用。

背景技术

多层共挤流延聚乙烯(CPE)薄膜是一种性能优良的包装材料，相较于其他工艺生产的薄膜品种起步较晚。随着CPE薄膜的厚度平整性等性能优越性被进一步认识，CPE薄膜的应用越来越广泛。

多层共挤流延聚乙烯(CPE)包装薄膜主要用途是作为食品、日用化妆品等领域印刷复合包装内层。目前，自加热锅等快餐食品开始受欢迎，此类食品被包装后需要进行水煮、121℃、135℃蒸煮，30-60分钟杀菌过程。同时，终端消费者要求包装具有更好的透明可视性，确保能在购买之前可以看到被包装物的新鲜程度。因此要求复合包装内层的CPE薄膜具有良好的耐高温性、低温热封性、高透明度、较强的材料性能保持性。

因此，研究和开发具有高透明度、高力学性能、耐高温，且功能及外观符合高端、健康环保市场需求的流延聚乙烯卷材膜用合成树脂及包装薄膜具有重要意义；材料性能保持性较强，可以延长材料的使用寿命，减少材料更换频率，起到环保可持续的作用。

专利CN 110591200 A公开了一种具有三层结构的医药包装用流延聚乙烯膜，由外到内分别为结合层、支撑层和热封层组成。支撑层中的高密度聚乙烯能够提高薄膜的挺度，还含有大尺寸开口剂，形成铆钉效应，增强了热封强度，在切边时保证了切口的整齐与不掉絮。

CN 101268132 A公开了一种包括聚乙烯聚合物或共聚物和环脂族金属盐的薄膜制品。薄膜还可以包括各种用以改进薄膜性能的添加剂，包括含有硬脂酸盐的化合物。

目前，对于流延膜芯层的力学性能的提高，主要通过共混的方法，将数种不同类型的材料进行共混，以达到期望强度。在生产过程中，如果采用聚乙烯或其他材料共混，原料的复杂性会造成质控的波动；并且不同大类的材料共混不利于材料循环回收利用。

另外，对于流延膜芯层的雾度的提高，主要通过不同的硬脂酸盐类助剂物理共混的方法，但是，不同的硬脂酸盐类助剂物理共混，在提高雾度效能上有一定的局限，薄膜的雾度的改进幅度受限。

因此，本领域尚需对流延聚乙烯耐高温卷材膜用芯层材料进一步进行研究。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种流延聚乙烯膜用芯层合成树脂及其应用，以克服现有技术中流延聚乙烯膜用芯层透明度低、力学性能差等缺陷。

为了达到上述目的，本发明提供了一种流延聚乙烯膜用芯层合成树脂，所述芯层合成树脂包括0.5-15质量份的微纳增刚混配剂，85-99.5质量份的线性低密度聚乙烯树脂粉料。

其中，以所述微纳增刚混配剂的总质量为基准，所述微纳增刚混配剂包括0.05‰～20.0％的抗氧剂，0.05‰～10.0％的稳定剂，0.05‰～10.0％的硅氧烷偶联剂，以及0.05‰～95％的微纳二氧化硅。

本发明所述的流延聚乙烯膜用芯层合成树脂，其中，所述微纳二氧化硅的D

本发明所述的流延聚乙烯膜用芯层合成树脂，其中，所述微纳二氧化硅为无定型、球型、半球型。

本发明所述的流延聚乙烯膜用芯层合成树脂，其中，所述硅氧烷偶联剂选自十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明所述的流延聚乙烯膜用芯层合成树脂，其中，所述线性低密度聚乙烯树脂粉料在2.16kg砝码、190℃下的熔融指数为0.5～30.0g/10min，密度为0.90～0.945g/cm

本发明所述的流延聚乙烯膜用芯层合成树脂，其中，所述抗氧化剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类、羟胺类抗氧化剂中的至少一种。

本发明所述的流延聚乙烯膜用芯层合成树脂，其中，所述稳定剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石中的至少一种。

本发明所述的流延聚乙烯膜用芯层合成树脂，其中，所述稳定剂为水滑石，D

本发明所述的流延聚乙烯膜用芯层合成树脂，硅氧烷偶联剂与微纳二氧化硅的质量比的范围为：1:1～1:500。

为了达到上述目的，本发明还提供了上述的流延聚乙烯膜用芯层合成树脂在食品包装薄膜、阻隔包装薄膜、高阻隔保香包装薄膜中的应用。

本发明的有益效果：

本发明合成树脂中同时加入微纳二氧化硅粒子和硅氧烷偶联剂，两者在混合过程中发生反应，形成新的网络结构，薄膜力学强度提高效果较为明显，达到25％以上。另外，薄膜熔指的持久保持性能得以提高，可以保证薄膜材料在使用过程中的性能保持，以及薄膜材料循环利用过程中，材料性能不会有较大的波动。

本发明无需改变现有流延聚乙烯膜生产工艺，无需改造现有设备，能够生产出具有高透明度、高力学性能、耐高温的流延聚乙烯卷材膜用芯层合成树脂，功能和外观符合高端、健康环保市场需求。

附图说明

图1为本发明合成树脂制备流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明公开了一种流延聚乙烯膜用芯层合成树脂，所述芯层合成树脂包括0.5-15质量份的微纳增刚混配剂，85-99.5质量份的线性低密度聚乙烯树脂粉料；

其中，以所述微纳增刚混配剂的总质量为基准，所述微纳增刚混配剂包括0.05‰～20.0％的抗氧剂，0.05‰～10.0％的稳定剂，0.05‰～10.0％的硅氧烷偶联剂，以及0.05‰～95％的微纳二氧化硅。

本发明合成树脂中同时加入微纳二氧化硅粒子和硅氧烷偶联剂，两者在混合过程中发生反应，形成新的网络结构，提高薄膜力学强度，达到25％以上。另外，薄膜熔指的持久保持性能得以提高，可以保证薄膜材料在使用过程中的性能保持，以及薄膜材料循环利用过程中，材料性能不会有较大的波动。

微纳二氧化硅的直径较小时，较易与硅烷偶联剂发生反应。在一实施方式中，本发明微纳二氧化硅的D

本发明对硅氧烷偶联剂不作特别限定，在一实施方式中，本发明硅氧烷偶联剂选自十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；更优选地，本发明硅氧烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷。

在一实施方式中，本发明抗氧化剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类、羟胺类抗氧化剂中的一种或多种。更优选地，本发明抗氧化剂为受阻酚类与亚磷酸酯类抗氧化剂的组合。

在一实施方式中，本发明稳定剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石中的一种或多种。更优选地，稳定剂为水滑石，D

在一实施方式中，本发明线性低密度聚乙烯树脂粉的熔融指数为0.5～30.0g/10min(2.16kg，190℃)，密度为0.90～0.945g/cm

本发明不特别限定上述流延聚乙烯膜用芯层合成树脂的制备方法，在一实施方式中，本发明提供上述流延聚乙烯膜用芯层合成树脂的一种制备方法，具体为：将抗氧剂、稳定剂、硅氧烷偶联剂以及微纳二氧化硅共混，造粒得到微纳增刚混配剂。

其中，抗氧剂、稳定剂、硅氧烷偶联剂以及微纳二氧化硅的具体种类以及混合比例，已在上文进行详细说明，于此不再赘述。本发明不特别限定造粒的方式，例如为挤压造粒、干粉造粒、熔融滴落冷凝造粒、压片造粒、熔融挤出造粒等。

然后将微纳增刚混配剂和线性低密度聚乙烯树脂粉共混，造粒，得到流延聚乙烯膜用芯层合成树脂。

其中，线性低密度聚乙烯树脂粉的参数，微纳增刚混配剂和线性低密度聚乙烯树脂粉的用量比例，已在上文进行详细说明，于此不再赘述。本发明不特别限定流延聚乙烯膜用芯层合成树脂的造粒方式，例如为挤压造粒、干粉造粒、熔融滴落冷凝造粒、压片造粒、熔融挤出造粒等。

在一实施方式中，如图1所示，本发明流延聚乙烯膜用芯层合成树脂的制备过程包括：(1)微纳增刚混配剂的制备：将抗氧剂、稳定剂等助剂干燥以后，经高速搅拌机搅拌均匀，经挤条机造粒定型，得到粒状混配剂；(2)将聚乙烯树脂粉料与微纳增刚混配剂干燥后用高速搅拌机搅拌均匀，称量计量以后，通过双螺杆挤出机料斗下料，物料进入双螺杆挤出机，经挤出机挤出切粒，包装，得到芯层合成树脂。

本发明流延聚乙烯薄膜的芯层合成树脂中，所含微纳二氧化硅均匀分散在聚乙烯树脂中，其微纳级尺寸可以分散在聚乙烯无定型非晶区，成为刚性链骨架，补强聚乙烯力学性能。同时，本发明微纳二氧化硅可以提高聚乙烯结晶度及促使其形成均匀小粒径球晶体，提高聚乙烯耐高温性。

由此，本发明无需改变现有流延聚乙烯膜用芯层合成树脂的生产工艺，无需改造现有设备，即可生产出具有高透明度、高力学性能、耐高温的流延聚乙烯卷材膜用芯层合成树脂，功能和外观符合高端、健康环保市场需求。

本发明通过利用添加剂(硅氧烷偶联剂和微纳二氧化硅)之间的化学反应，提高了添加剂的效率，在较少添加量的情况下，有效地提高产品性能；另外，本发明方案减少了薄膜中的材料种类，有利于薄膜的质量控制和回收及循环利用。

本发明流延聚乙烯膜用芯层合成树脂可以利用流延工艺制成薄膜/薄片中的芯层，进而用作食品包装薄膜、阻隔包装薄膜、高阻隔保香包装薄膜。

以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细描述。以下如未特殊说明，百分比％指质量百分比。

以下实施例和对比例中的测试方法：

(1)样品状态调节和试验的标准环境按GB/T 2918规定进行，试验环境条件为温度23℃±2℃，相对湿度50％±1％，并在此条件下样品预放置处理4hr。

(2)拉伸强度：按GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》进行测试。

(3)雾度测试：按GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和雾度》进行测试。

(4)耐热性测试：按GB/T 10004—2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》进行测试。温度为100℃，方式为水煮30min。

实施例1

芯层合成树脂：0.5％的微纳增刚混配剂，99.5％的熔指3g/10min、密度为0.920g/cm

其中，以微纳增刚混配剂的总质量为基准，抗氧剂1010加入量为5％，稳定剂水滑石(D

将制备的厚度为65μm的流延聚乙烯薄膜，进行拉伸强度、雾度、耐热性测试，并用双螺杆进行五次挤出试验，加工温度从一区到三区，温度分别为140℃，190℃，200℃，测试体系稳定性；结果如表1所示。

实施例2

芯层合成树脂：4％的微纳增刚混配剂，96％的熔指为4g/10min、密度为0.925g/10cm

其中，抗氧剂1010加入量为5％，稳定剂水滑石(D

将制备的厚度为65μm的流延聚乙烯薄膜，进行拉伸强度、雾度、耐热性测试，并用双螺杆进行五次挤出试验，加工温度从一区到三区，温度分别为140℃，190℃，200℃，测试体系稳定性；结果如表1所示。

实施例3

芯层合成树脂：8％的微纳增刚混配剂，92％的熔指为3.5g/10min、密度为0.917g/cm

其中，抗氧剂1010加入量为5％，稳定剂硬脂酸锌加入量为2.5％，硅氧烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入量为5‰，余量为D

将制备的厚度为65μm的流延聚乙烯薄膜，进行拉伸强度、雾度、耐热性测试，并用双螺杆进行五次挤出试验，加工温度从一区到三区，温度分别为140℃，190℃，200℃，测试体系稳定性；结果如表1所示。

实施例4

芯层合成树脂：5％的微纳增刚混配剂，95％的熔指为6g/10min、密度为0.927g/cm

其中，抗氧剂1010加入量为5％，稳定剂水滑石(D

将制备的厚度为65μm的流延聚乙烯薄膜，进行拉伸强度、雾度、耐热性测试，并用双螺杆进行五次挤出试验，加工温度从一区到三区，温度分别为140℃，190℃，200℃，测试体系稳定性；结果如表1所示。

实施例5

芯层合成树脂：10％的微纳增刚混配剂，90％的熔指为2g/10min、密度为0.931g/cm

其中，抗氧剂2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚加入量为5％，抗氧剂季戊四醇双二亚磷酸二(2,4-而叔丁基苯基)酯加入量为5％，稳定剂硬脂酸锌加入量为2.5％，硅氧烷偶联剂十二烷基三甲氧基硅烷加入量为3％，余量为D

将制备的厚度为65μm的流延聚乙烯薄膜，进行拉伸强度、雾度、耐热性测试，并用双螺杆进行五次挤出试验，加工温度从一区到三区，温度分别为140℃，190℃，200℃，测试体系稳定性；结果如表1所示。

实施例6

芯层合成树脂：9％的微纳增刚混配剂，91％的熔指为12g/10min、密度为0.923g/cm

其中，抗氧剂1076加入量为5％，抗氧剂168加入量为5％，稳定剂硬脂酸锌加入量为2.5％，硅氧烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅加入量为5‰，十二烷基三甲氧基硅烷加入量为5‰，余量为D

将制备的厚度为65μm的流延聚乙烯薄膜，进行拉伸强度、雾度、耐热性测试，并用双螺杆进行五次挤出试验，加工温度从一区到三区，温度分别为140℃，190℃，200℃，测试体系稳定性；结果如表1所示。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备流延聚乙烯薄膜，所不同之处在于：备料不同。具体地：

备料(重量百分比)：

芯层料：100％的熔融指数为4.5g/10min、密度为0.920g/cm

将制备的厚度为65μm的流延聚乙烯薄膜，进行拉伸强度、雾度、耐热性测试，并用双螺杆进行五次挤出试验，加工温度从一区到三区，温度分别为140℃，190℃，200℃，测试体系稳定性；结果如表1所示。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备流延聚乙烯薄膜，所不同之处在于：微纳增刚混配剂与线性低密度聚乙烯树脂粉的比例不同。具体地：

50％的微纳增刚混配剂，50％的熔指为4.5g/10min、密度为0.920g/cm

其中，以微纳增刚混配剂的总质量为基准，抗氧剂1010加入量为5％，稳定剂水滑石(D

将制备的厚度为65μm的流延聚乙烯薄膜，进行拉伸强度、雾度、耐热性测试，并用双螺杆进行五次挤出试验，加工温度从一区到三区，温度分别为140℃，190℃，200℃，测试体系稳定性；结果如表1所示。

对比例3

芯层合成树脂：5％的微纳增刚混配剂，95％的熔指为6g/10min、密度为0.930g/cm

其中以微纳增刚混配剂的总质量为基准，抗氧剂1010加入量为5％，稳定剂硬脂酸钙加入量为2.5％，余量为D

将制备的厚度为65μm的流延聚乙烯薄膜，进行拉伸强度、雾度、耐热性测试，并用双螺杆进行五次挤出试验，加工温度从一区到三区，温度分别为140℃，190℃，200℃，测试体系稳定性；结果如表1所示。

对比例4

芯层合成树脂：5％的微纳增刚混配剂，95％的熔指为6g/10min、密度为0.915g/cm

其中，其中以微纳增刚混配剂的总质量为基准，抗氧剂1010加入量为25％，抗氧剂168加入量为25％，稳定剂硬脂酸钙加入量25％，硅氧烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷加入量为25％。经挤条机室温下挤出造粒。

将制备的厚度为65μm的流延聚乙烯薄膜，进行拉伸强度、雾度、耐热性测试，并用双螺杆进行五次挤出试验，加工温度从一区到三区，温度分别为140℃，190℃，200℃，测试体系稳定性；结果如表1所示。

表1薄膜力学及雾度、耐蒸煮性能对比

1、就薄膜纵向拉伸强度而言，由表1所示，实施例5>实施例6>实施例4＞实施例3＞实施例2＞实施例1>对比例3>对比例4>对比例1>对比例2。

微纳增刚混配剂与线性低密度聚乙烯树脂粉比例在0.5-15：85-99.5的基础上，两者比例不变，微纳增刚混配剂中微纳二氧化硅比例越大，所形成的薄膜纵向拉伸强度越大；

微纳增刚混配剂与线性低密度聚乙烯树脂粉比例在0.5-15：85-99.5的基础上，微纳增刚混配剂分散在聚乙烯分子链中，与聚乙烯形成了海岛结构。聚乙烯分子链形成连续相，所形成的薄膜纵向拉伸强度随着微纳增刚混配剂比例增加而增加；当微纳增刚混配剂的比例与聚乙烯相当时，聚乙烯分子链无法形成连续相，薄膜的纵向拉伸强度反而下降。因此，对比例2的纵向拉伸强度最低。

2、就薄膜雾度而言，对比例2＞对比例1＞对比例4>对比例3>实施例3＞实施例2>实施例1>实施例4>实施例5>实施例6。

微纳增刚混配剂与线性低密度聚乙烯树脂粉比例在0.5-15：85-99.5的基础上，两者比例关系的变化对薄膜雾度无明显的影响。实施例4、5、6由于纳米二氧化硅粒径较优，雾度较低。当微纳增刚混配剂的比例过大时，薄膜的雾度增加，透明度下降。因此对比例2雾度最大。

3、就薄膜耐热性而言

微纳增刚混配剂与线性低密度聚乙烯树脂粉比例在0.5-15：85-99.5的基础上，两者比例不变，微纳增刚混配剂中微纳二氧化硅比例越大，薄膜耐热性越好，实施例1-6耐热性均较好。

对比例1不含微纳增刚混配剂，耐热性差。水煮30min后破袋。对比例2中，当微纳增刚混配剂的比例与聚乙烯相当时，聚乙烯分子链无法形成连续相，热封性差，水煮30min后在封口处裂开，破袋。

4、多次挤出以后熔指变化率

本发明实施例在芯层合成树脂中同时加入微纳二氧化硅和硅烷偶联剂，两者在混合过程中发生反应，形成了新的网络结构，所以实施例薄膜的熔指持久保持性能优于对比例；如此，有利于薄膜在使用过程中的性能保持，以及薄膜材料循环利用过程中，材料性能不会有较大的波动。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。