弹性多孔导电纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电纤维技术领域，尤其涉及一种弹性多孔导电纤维及其制备方法。

背景技术

在人工智能迅猛发展的时代，基于人体肢体动作在智能设备上的表达诉求成为了研究热点，因此人机交互产品得到迅猛发展。弹性导电纤维是制备人机交互产品的重要原材料。

目前，大多数弹性导电纤维的制备方法是直接在弹性纤维表面涂覆导电层或者通过湿法纺丝技术制备导电纤维，以形成导电通路，从而达到人机交互传感的性能。直接在弹性纤维表面涂覆导电层形成的导电纤维，会存在导电层涂覆不均匀或者导电层与弹性纤维结合牢度较低的问题，同时难以大规模应用于常见的纺织品中。传统的湿法纺丝技术存在凝固浴与纺丝原液中的溶剂交换缓慢、内部溶剂不容易进行置换、孔隙不均匀的弊端。

有鉴于此，有必要设计一种改进的弹性多孔导电纤维及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种弹性多孔导电纤维及其制备方法，通过改变传统湿法纺丝的凝固浴，将传统的水凝固浴换成油浴，同时控制油浴的温度，使纺丝细流依次进入常温油浴和高温油浴中，先借助常温油浴的溶度参数与极性溶剂的溶度参数相近的特点使纺丝细流初步成型，再借助高温油浴的温度高于极性溶剂的沸点和富碳材料的快速传热性能，使极性溶剂快速蒸发，再经过牵伸干燥得到高性能的弹性多孔导电纤维。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种弹性多孔导电纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1.将预设比例的富碳材料加入极性溶剂中搅拌均匀，再向其中加入聚氨酯树脂混匀，得到纺丝溶液；

S2将所述纺丝溶液置于纺丝装置中，由预定尺寸的单孔纺丝孔以预定速率喷出，纺丝细流先进入常温油浴处理预设时间，再进入高温油浴处理预设时间，经牵伸、高温干燥得到弹性多孔导电纤维。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中的所述高温油浴的温度比步骤S1中的所述极性溶剂的沸点高20-30℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中的所述常温油浴的溶度参数与步骤S1中的所述极性溶剂的溶度参数差值为0-0.2。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，在所述常温油浴中处理的时间为0.5-5min；在所述高温油浴中处理的时间为3-6min。

作为本发明的进一步改进，步骤S1，所述富碳材料、聚氨酯和极性溶剂的质量百分比为5％-25％:5％-25％:50％-80％。

作为本发明的进一步改进，所述极性溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述富碳材料为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述常温油浴为二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、羟基硅油、甲基含氢硅油中的一种或多种；所述高温油浴为二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、羟基硅油、甲基含氢硅油中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，步骤S1具体为：在温度为20-30℃时，将预设比例的富碳材料加入极性溶剂中搅拌10-30min，然后将聚氨酯树脂置于溶剂中，机械搅拌110-130min，待聚氨酯树脂完全溶解后，在温度为20-30℃的条件下进行真空脱泡处理，得到纺丝溶液。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述牵伸的倍数为1-15倍；所述高温干燥的温度为40-80℃。

本发明还提供了一种弹性多孔导电纤维，采用上述所述的弹性多孔导电纤维的制备方法制备得到。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的弹性多孔导电纤维的制备方法，首先控制富碳材料和聚氨酯在极性溶剂中的加入顺序，得到均匀、稳定的纺丝溶液。接着，控制从纺丝孔喷出的纺丝细流线先进行常温油浴，借助常温油浴的溶度参数与极性溶剂的溶度参数相近的特点，使极性溶剂以适当的速度从纺丝细流中脱出，使得纺丝细流初步凝固成型，同时常温油浴能够确保初步凝固成型的纺丝细流的外皮相对光滑。然后，使初步成型的纺丝细流进入高温油浴中，借助高温条件和富碳材料的快速传热性能，使得极性溶剂均匀、快速蒸发，在得到丰富的孔隙结构的同时微调聚氨酯和富碳材料形成的键合结构。进一步通过牵伸，使聚氨酯的排列取向趋于整齐，使得孔子结构进一步趋于均匀，高温干燥成型，得到孔隙均匀、聚氨酯与富碳材料结合紧密的弹性多孔导电纤维。

(2)本发明在未对富碳材料进行改性的前提下，使用极性溶剂体系作为纺丝溶液的溶剂，同时通过改变凝固浴成型过程的温度以及富碳材料的种类，在不同温度条件和不同的导热系数的协同作用下，在纤维的表面和内部形成不同的孔道结构，同时均匀分散的富碳材料形成稳定的导电通路，得到高性能的弹性多孔导电纤维。

(3)本发明基于自主研发的油浴纺丝技术，以富碳导电材料作为导电介质在弹性聚氨酯纤维内部形成稳定的三维通路，从而达到多重组织动作下的人机交互传感性能。

附图说明

图1为实施例1制备的弹性多孔导电纤维截面的扫描电镜图，标尺为100μm。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种弹性多孔导电纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1.纺丝溶液制备：

在温度为20-30℃时，将预设比例的富碳材料加入极性溶剂中搅拌10-30min，使富碳材料均匀分散于极性溶剂中；然后将聚氨酯树脂置于溶剂中，机械搅拌110-130min，待聚氨酯树脂完全溶解，形成均匀、稳定的溶液后，在温度为20-30℃的条件下进行真空脱泡处理，得到纺丝溶液。

相比于直接将富碳材料和聚氨酯同时加入极性溶剂中，本申请的加入方式，首先使富碳材料均匀分散，再加入聚氨酯，使得到的纺丝溶液更加均匀。同时，相比于先加入聚氨酯，再加入富碳材料，聚氨酯的加入会改变溶液的粘稠度，进而影响富碳材料的分散性。

富碳材料、聚氨酯和极性溶剂的质量百分比为5％-25％:5％-25％:50％-80％。

极性溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；富碳材料为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。

S2弹性多孔导电纤维制备：

将步骤S1制备的纺丝溶液置于纺丝装置中，由预定尺寸的单孔纺丝孔以预定速率喷出，从喷丝孔喷出的纺丝细流先进入常温油浴处理0.5-5min初步成型，再进入高温油浴处理3-6min凝固成型，经牵伸、高温干燥得到弹性多孔导电纤维。

具体来讲，常温油浴的溶度参数与步骤S1中的极性溶剂的溶度参数相近，优选地，两者差值为0-0.2。高温油浴的温度高于步骤S1中的极性溶剂的沸点，优选地，高温油浴的温度比步骤S1中的极性溶剂的沸点高20-30℃。常温油浴的温度保持在26±5℃即与室温接近即可。聚氨酯和富碳材料不溶于低温油浴和高温油浴。

常温油浴为二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、羟基硅油、甲基含氢硅油中的一种或多种；高温油浴为二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、羟基硅油、甲基含氢硅油中的一种或多种。常温油浴和高温油浴可以相同，也可以不同。

牵伸的倍数为1-15倍。高温干燥的温度为40-80℃，在干燥的同时热定型，得到弹性多孔导电纤维。

该过程中，纺丝溶液先从预定尺寸的纺丝孔喷出，得到预设细度的纺丝细流。接着纺丝细流进入常温油浴中，由于常温油浴的溶度参数与纺丝细流中的极性溶剂的溶度参数相近，常温油浴与纺丝细流中的极性溶剂相互作用，对纺丝细流中的极性溶剂有一定的拉扯力，使其以适当的速度不断从纺丝细流中脱出，使得纺丝细流初步凝固成型，同时常温油浴能够确保初步凝固成型的纺丝细流的外皮相对光滑。接着，初步成型的纺丝细流进入高温油浴中，由于高温油浴的温度高于极性溶剂的沸点，极性溶剂快速蒸发，同时借助富碳材料的快速传热性能，纺丝细流各处的温度快速趋于均匀并高于极性溶剂的沸点，使得初步成型的纺丝细流各处的极性溶剂均匀、快速蒸发，得到蜂窝状孔与孔隙相对较大的通孔式复合孔结构的弹性多孔导电纤维。再者，相比于传统的水凝固浴，油浴的粘度较大，同时相较于极性溶剂，油的分子量较大，使得油浴中的油无法进入纤维的孔隙中，从而不会堵塞已经形成的多孔结构(即多孔结构的形成不是通过相置换实现的)，避免了纤维内部的极性溶剂无法蒸发的弊端。在极性溶剂快速蒸发的过程中，聚氨酯和富碳材料微调其相互键合结构，进而调控纤维的内部孔道结构和外形，使孔隙趋于均匀、稳定，截面呈圆形。接着进行牵伸，使聚氨酯的排列取向趋于整齐，使得孔道结构进一步趋于均匀，高温干燥成型，得到孔隙均匀、聚氨酯与富碳材料结合紧密的弹性多孔导电纤维。

本发明还提供了一种弹性多孔导电纤维，采用上述的弹性多孔导电纤维的制备方法制备得到。将弹性多孔导电纤维通过机织或者针织的方式制备成导电传感纺织品，应用于人机交互传感。

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种弹性多孔导电纤维的制备方法，包括如下步骤：

S1.纺丝溶液制备：

在温度为25℃时，将6.5g碳纳米管加入74g四氢呋喃(沸点为66℃)中搅拌10min，使碳纳米管均匀分散于四氢呋喃中；然后向其中加入19.5g聚氨酯树脂，机械搅拌120min，待聚氨酯树脂完全溶解，形成均匀、稳定的溶液后，在温度为25℃的条件下进行真空脱泡处理，得到纺丝溶液。即碳纳米管、聚氨酯和四氢呋喃的质量百分比为6.5％:19.5％:74％。

S2弹性多孔导电纤维制备：

将步骤S1制备的纺丝溶液置于纺丝装置中，由预定尺寸的单孔纺丝孔以预定速率喷出，从喷丝孔喷出的纺丝细流先进入常温二甲基硅油(26±5℃)中处理1min，初步成型，再进入温度为90℃的高温二甲基硅油中处理5min，凝固成型，经牵伸、高温干燥得到弹性多孔导电纤维。牵伸的倍数为3倍。高温干燥的温度为60℃。

图1为实施例1制备得到的弹性多孔导电纤维的扫描电镜图，由图1可知，所得导电纤维呈现蜂窝状孔与孔隙相对较大的通孔式复合孔结构。

实施例2-5及对比例1-3

一种弹性多孔导电纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，碳纳米管、聚氨酯和四氢呋喃的质量百分比不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

将实施例2-5及对比例1-3制备的弹性多孔导电纤维进行性能测试，结果如表1所示：

表1实施例1-5及对比例1-3制备的弹性多孔导电纤维

由表1可知，在同样固体含量的前提下(实施例1-3)，在一定范围内，随着富碳材料含量的增加，孔隙率逐渐较小，电导率和弹性杨氏模量先增加再有所减小，纤维的整体性能较优。富碳材料含量过高时(对比例3)，纤维的孔隙率增加，但孔隙不均匀，同时导电性能和弹性明显下降，这是由于富碳材料的增加会导致团聚现象，导致导电网络结构杂乱从而影响纤维的结构，进而影响其性能。

在一定范围内，随着固体总含量的变化，对纤维的性能影响不大(实施例1-5)。固体总含量过多或者过少(对比例1-2)，均会影响纤维的性能，尤其是对弹性的影响较大，进而对其传感性能产生影响。

实施例6-7及对比例4-5

一种弹性多孔导电纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，在常温油浴中处理的时间不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

将实施例6-7及对比例4-5制备的弹性多孔导电纤维进行性能测试，结果如表2所示：

表2实施例6-7及对比例4-5制备的弹性多孔导电纤维

由表2可知，随着在常温油浴中处理时间的增多，纤维的孔隙率、电导率和弹性杨氏模量均呈现先增加再减少并基本趋于稳定的趋势，纤维的孔隙均匀性整体较好。这主要是因为，在常温油浴的处理过程中，溶剂扩散速度较慢，表面会呈现出较为致密的微孔结构，因而随着在常温硅油处理时间的加长，纺丝细流表面致密的微孔结构层过厚，进而影响后续在高温油浴中凝固得到的纤维结构，从而影响其性能。

实施例8-9及对比例6-7

一种弹性多孔导电纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，高温油浴的温度不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

将实施例8-9及对比例6-7制备的弹性多孔导电纤维进行性能测试，结果如表3所示：

表3实施例8-9及对比例6-7制备的弹性多孔导电纤维

由表3可知，随着高温油浴温度的升高，纤维的孔隙率逐渐增大，电导率和弹性杨氏模量先增大再减小，孔隙均匀性逐渐降低，这是由于高温油浴和低温油浴的温度差越大，纤维内部溶剂挥发的通孔释放程度越大，从而在纤维中形成的大孔越多，当温差过大时，形成得多孔结构过多，同时孔隙的均匀性也会变差，再加之溶剂挥发过于迅速，严重破坏了纤维内部的微观结构，进而影响纤维的各种性能。

实施例10-11及对比例8-9

一种弹性多孔导电纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，在高温油浴中处理的时间不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

将实施例10-11及对比例8-9制备的弹性多孔导电纤维进行性能测试，结果如表4所示：

表4实施例10-11及对比例8-9制备的弹性多孔导电纤维

由表4可知，随着在高温油浴中处理时间的增加，纤维的孔隙率逐渐增加，电导率呈现先增加再减小的趋势。这主要是因为，随着高温油浴处理时间的增加，纤维内部溶剂大量通孔式释放持续进行，同时在该过程中还会影响聚氨酯和富碳材料的相互键合结构，进而影响纤维的性能。

实施例12-14及对比例10-11

一种弹性多孔导电纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，牵伸倍数不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

将实施例12-14及对比例10-11制备的弹性多孔导电纤维进行性能测试，结果如表5所示：

表5实施例12-14及对比例10-11制备的弹性多孔导电纤维

由表5可知，随着牵伸倍数的增加，孔隙率和电导率先增大再减小，弹性杨氏模量先增大再基本趋于稳定，这是由于经过牵伸处理后的纤维，刚度增大，纤维细度降低，横截面积降低，从而使得纤维的结构和性能发生改变。

实施例15-16

一种弹性多孔导电纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，富碳材料的种类不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

将实施例15-16制备的弹性多孔导电纤维进行性能测试，结果如表6所示：

表6实施例15-16制备的弹性多孔导电纤维

由表6可知，碳纳米管、导电炭黑和石墨烯不同导热系数产生不同的成型作用，进而形成不同的孔道结构，所得纤维的整体性能较好。

实施例17-18

一种弹性多孔导电纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，极性溶剂的种类不同(相应的高温油浴的温度比极性溶剂的沸点高25℃)，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

将实施例17-18制备的弹性多孔导电纤维进行性能测试，结果如表7所示：

表7实施例17-18制备的弹性多孔导电纤维

由表7可知，不同的溶剂体系对纤维的孔隙率和弹性有影响，这主要是因为在不同的溶剂体系下，溶剂与硅油之间的扩散作用不同所致。

对比例12

一种弹性多孔导电纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，不添加碳纳米管，聚氨酯和四氢呋喃的质量百分比为26％:74％，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对比例13

一种弹性多孔导电纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，不设置常温油浴，纺丝细流直接进入高温油浴，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对比例14

一种弹性多孔导电纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，将常温油浴替换为常温水凝固浴，不设置高温凝固浴，即通过传统的湿法纺丝制备弹性多孔导电纤维，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对比例15

一种弹性多孔导电纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，将常温油浴替换为常温的空气浴，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

将对比例12-15制备的弹性多孔导电纤维进行性能测试，结果如表8所示：

表8对比例12-15制备的弹性多孔导电纤维

由表8可知，对比例12-15制备的弹性多孔导电纤维的性能均差于实施例1。

由对比例12可知，不添加碳纳米管时，得到的纤维基本没有孔隙，说明碳纳米管的快速传热更有利于孔隙结构的形成，使得到的孔隙结构更丰富。

由对比例13可知，纺丝细流直接进入高温油浴，在高温油浴中快速蒸发，得到的弹性多孔导电纤维表面非常粗糙，且内部的孔隙结构也不相同，说明低温油浴的存在不仅能够调控纤维的外部形状，同时能够与高温油浴共同调控纤维内部的孔隙结构。

由对比例14可知，传统的湿法纺丝，凝固浴中的水与极性溶剂行进溶剂交换，再通过干燥使水分蒸发形成孔隙结构，且形成的孔隙结构不同于本申请的蜂窝状孔与孔隙相对较大的通孔式复合孔结构，孔径也低于本申请，且性能差于实施例1。这主要是因为，凝固浴中的水与极性溶剂进行溶剂交换，水重新占据了极性溶剂的孔隙，一方面会阻碍纤维内部的极性溶剂与水的交换，使得内部的极性溶剂与水的交换变得缓慢，同时影响蒸发过程；另一方面，水重新占据极性溶剂的孔隙阻碍了不同的聚氨酯分子以及聚氨酯与碳纳米管的键合结构的微调，进而影响纤维的孔隙结构和纤维的性能。

由对比例15可知，常温空气浴虽然也能在一定程度上起到初步成型的作用，但是在空气浴中时，纺丝细流中的极性溶剂向外扩散的非常缓慢，进而影响纤维的孔隙结构和性能。

综上所述，本发明提供的弹性多孔导电纤维及其制备方法，通过改变传统湿法纺丝的凝固浴，将传统的水凝固浴换成油浴，同时控制油浴的温度，使纺丝细流依次进入常温油浴和高温油浴中，先借助常温油浴的溶度参数与极性溶剂的溶度参数相近的特点使纺丝细流初步成型，再借助高温油浴的温度高于极性溶剂的沸点和富碳材料的快速传热性能，使极性溶剂快速蒸发，再经过牵伸干燥得到高性能的弹性多孔导电纤维；基于自主研发的油浴纺丝技术，以富碳导电材料作为导电介质在弹性聚氨酯纤维内部形成稳定的三维通路，从而达到多重组织动作下的人机交互传感性能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。