石墨纳米纤维及其制备方法、负极材料和电池

技术领域

本申请涉及电池材料制备技术领域，尤其涉及一种石墨纳米纤维及其制备方法、负极材料和电池。

背景技术

目前，石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高、嵌锂电位低等优点，成为主流的商业化锂离子电池负极材料。而天然石墨具有价格低廉、储量大等优点，因而在电池负极材料中的应用受到越来越多的关注。但天然石墨存在缺陷、杂质较多、循环性能较差的问题，因而在制备电池负极材料过程中需要对天然石墨进行碳化处理以减少杂质、提高循环性能，但碳化处理的天然石墨成本高且不环保。

此外，也有直接将天然石墨与人造石墨混合作为电池负极材料，利用参混人造石墨的方法来改善天然石墨的缺陷，此方法虽然可在一定程度上降低电池负极材料的生产成本，但其使用的天然石墨仍然需要经过碳化处理工序、人造石墨也需要经过石墨化处理，并且存在导电性及倍率性能较差的问题。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种石墨纳米纤维及其制备方法、负极材料和电池，旨在提供一种无需进行石墨化和碳化工序的石墨纳米纤维的制备方法，以制备高电化学性能的石墨纳米纤维。

第一方面，本申请实施例提供一种用于制备石墨纳米纤维的纺丝溶液，包括粉料和溶剂，按质量百分比计，所述粉料包括65％～95％的石墨混合材料、5％～35％的聚丙烯腈，所述溶剂包括水或有机溶剂。

在一些实施例中，所述石墨混合材料包括人造石墨和天然石墨的混合物，其中，按质量百分比计，所述人造石墨的占比为30％～40％，所述天然石墨的占比为60％～70％；

所述人造石墨的平均粒径为17～20μm，所述天然石墨的平均粒径为15～18μm。

在一些实施例中，所述粉料的质量和所述溶剂的体积的比为(40～50)g：(80～100)mL；和/或，

所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷中一种或多种。

第二方面，本申请实施例提供一种石墨纳米纤维的制备方法，包括：

将如上所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

将所述前驱体纤维依次进行预氧化和热处理，冷却得到石墨纳米纤维。

在一些实施例中，所述将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到前驱体纤维，包括：

将所述纺丝溶液吸入带针头的注射器中，并将注射器置于注射泵上；

控制喷丝头与收集器之间的距离、纺丝溶液的流速、极板间的电压进行纺丝，得到前驱体纤维。

在一些实施例中，所述注射器的针头的内径为0.3～1mm，所述喷丝头与收集器之间的距离为10～25cm，所述纺丝溶液的流速为0.3～1.5mL/h，所述极板间的电压为15～35kV。

在一些实施例中，所述预氧化包括：

将所述前驱体纤维从收集器的表面取下，在含氧气氛下、180～250℃处理2～6h，使所述前驱体纤维中的材料交联。

在一些实施例中，所述热处理包括：

将所述预氧化后的所述前驱体纤维在保护气氛下、温度为1000～2500℃处理2～10h。

在一些实施例中，所述含氧气氛包括空气或氧气；和/或，

所述保护气氛包括氢气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中一种或多种。

第三方面，本申请实施例提供一种石墨纳米纤维，所述石墨纳米纤维包括纤维内芯和附着在所述纤维内芯上的石墨混合材料，其中，

所述纤维内芯的材质包括碳，所述石墨混合材料包括人造石墨和天然石墨的混合物。

第四方面，本申请实施例提供了一种负极材料，所述负极材料包括如上所述的石墨纳米纤维的制备方法制得的石墨纳米纤维或如上所述的石墨纳米纤维。

第五方面，本申请实施例提供了一种电池，所述电池包括负极材料，所述负极材料包括如上所述的石墨纳米纤维的制备方法制得的石墨纳米纤维或如上所述的石墨纳米纤维。

在本申请的实施例中，通过将石墨混合材料、聚丙烯腈和溶剂按比例混合均匀得到纺丝溶液、后续通过静电纺丝、预氧化和热处理，然后冷却至室温，得到石墨纳米纤维，其中，天然石墨不需要经过碳化处理工序、人造石墨不需要经过石墨化处理工序，降低了石墨负极材的制备成本，并且石墨纳米纤维材料具有较好的导电性和倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例的石墨纳米纤维的结构示意图；

图2是本申请实施例的石墨纳米纤维的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。

在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

本申请实施例提供一种用于制备石墨纳米纤维的纺丝溶液，所述纺丝溶液包括粉料和溶剂，按质量百分比计，所述粉料包括65％～95％的石墨混合材料、5％～35％的聚丙烯腈，所述溶剂包括水或有机溶剂。

具体的，在纺丝溶液的粉料中，石墨混合材料的质量百分比可以65％～9％，比如，65％～70％、70％～75％、75％～80％、80％～85％、85％～90％、90％～95％等。

聚丙烯腈(PAN)的质量百分比可以为5％～35％，比如5％～10％、10％～15％、15％～20％、20％～25％、25％～30％、30％～35％等。

在一实施例中，石墨混合材料包括人造石墨和天然石墨的混合物，其中，按质量百分比计，所述人造石墨的占比为30％～40％，所述天然石墨的占比为60％～70％。

具体的，石墨混合材料中人造石墨的占比可以为30％～40％，比如30％～32％、32％～34％、34％～36％、36％～38％、38％～40％等。

天然石墨的占比可以为60％～70％，比如60％～62％、62％～64％、64％～66％、66％～68％、68％～70％等。

在一实施例中，人造石墨的平均粒径为17～20μm，比如17μm、18μm、19μm、20μm等。

天然石墨的平均粒径为15～18μm，比如15μm、16μm、17μm、18μm等。

在一实施例中，粉料的质量和溶剂的体积的比为(40～50)g：(80～100)mL，比如，粉料的质量和溶剂的体积的比为40g:80mL、40g:100mL、50g:80mL、50g:100mL、45g:85mL、45g:90mL等。

在一实施例中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷中一种或多种。

请参阅图2，图2是本申请实施例的石墨纳米纤维的制备方法的流程示意图，本申请的石墨纳米纤维的制备方法包括如下步骤：

步骤S12：将纺丝溶液进行静电纺丝，得到前驱体纤维；

步骤S13：将所述前驱体纤维依次进行预氧化和热处理，冷却得到石墨纳米纤维。

本实施例中，通过将石墨混合材料、聚丙烯腈和溶剂按比例混合均匀得到纺丝溶液、后续通过静电纺丝、预氧化、热处理、冷却得到石墨纳米纤维，石墨纳米纤维可以作为电池负极材料，其中，石墨混合材料中的天然石墨不需要经过碳化处理工序、人造石墨不需要经过石墨化处理工序，降低了电池负极材料的制备成本，并且石墨纳米纤维材料具有较好的导电性和倍率性能。

在一实施例中，如图2所示，石墨纳米纤维的制备方法还包括步骤S11：

将石墨混合材料、聚丙烯腈和溶剂按比例混合得到用于制备石墨纳米纤维的纺丝溶液。

所述步骤S11中：

在一实施例中，所述混合包括将各原料按比例加入带有搅拌功能混合容器中，在室温下持续搅拌形成均一稳定的纺丝溶液。具体的，所述搅拌的转速可以为40～80转/min，搅拌的时间可以为10～20h，比如，10～13h、13～15h、15～17h、17～20h等。

在本实施例中，纺丝溶液包括粉料和溶剂按比例混合得到。其中，按质量百分比计，所述粉料包括65％～95％的石墨混合材料、5％～35％的聚丙烯腈，所述溶剂包括水或有机溶剂。

在一实施例中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷中一种或多种。

所述步骤S12中：

在一实施例中，可以采用静电纺丝设备对纺丝溶液进行纺丝。

具体的，所述静电纺丝设备可以为本领域已知的用于静电纺丝的设备和装置，比如DT-1003静电纺丝机、SD系列、NANON系列、NF系列、NF-500系列、EDEN系列静电纺丝设机等。

具体的，所述静电纺丝的参数可以参考如下：

将所述纺丝溶液吸入一定内径的针头的注射器中，并将注射器置于注射泵上，以控制纺丝溶液的注射流量，具体的，针头的内径可以为0.3～1mm，比如，0.3～1mm、0.3～0.5mm、0.5～0.7mm、0.7～1mm等。

控制喷丝头与收集器之间的距离可以为10～25cm，比如，10～15cm、12～20cm、20～25cm等。

纺丝溶液的流速可以为0.3～1.5mL/h，比如0.3～0.5mL/h、0.5～0.8mL/h、0.8～1.1mL/h、1.1～1.5mL/h等。

极板间的电压可以为15～35kV，比如，15～20kV、20～25kV、25～30kV、30～35kV等。

纺丝的温度可以为15～40℃，比如室温等。

在一实施例中，所述收集器包括平板收集器，滚筒收集器和高速飞轮收集器中任意一种，所述平板收集器包括水平平板收集器和竖直平板收集器。

步骤S13中：

在一实施例中，所述预氧化包括：

将所述前驱体纤维从接收板表面取下，置于氧化氛围中，在温度为180～250℃处理2～6h，使所述前驱体纤维中的聚丙烯腈交联。

具体的，预氧化步骤的温度可以为180～250℃，比如，180～200℃、200～220℃、220～240℃、240～250℃等。所述预氧化的处理时间可以为2～6h，比如，2～3h、3～4h、4～5h、5～6h等。

在一实施例中，所述热处理包括：

将所述预氧化后的前驱体纤维在保护气氛下、温度为1000～2500℃处理2～10h。其中，在热处理过程中，预氧化后的前驱体纤维中聚丙烯腈和有机溶剂碳化形成纤维内芯，石墨混合材料中的石墨颗粒发生石墨化，从而提高得到的石墨纳米纤维的电性能。

具体的，热处理步骤的温度可以为1000～1300℃、1300～1600℃、1600～2000℃、2000～2200℃、2200～2500℃等，热处理的时间可以为2～10h、2～4h、4～6h、6～8h、8～10h等。

在一具体实施例中，所述含氧气氛可以包括空气或氧气，所述保护气氛可以包括氢气(H

优选的，所述保护气氛为氩气或氩气与氢气的混合气。

本申请还提供一种石墨纳米纤维，在一实施例中，请参阅图1，图1是本申请实施例的石墨纳米纤维的结构示意图，石墨纳米纤维包括纤维内芯和附着在纤维内芯上的石墨混合材料。

其中，纤维内芯的材质包括碳，石墨混合材料包括人造石墨和天然石墨的混合物。

可以理解，纤维内芯包括聚丙烯腈和有机溶剂经热处理碳化形成，其中，还包括少量溶解在有机溶剂中的石墨混合材料。

进一步地，构成纤维内芯的碳为无定形碳，石墨混合材料为鳞片状天然石墨和块状人造石墨混合物。

本申请还提供一种负极材料，所述负极材料包括如上所述的石墨纳米纤维的制备方法制得的石墨纳米纤维或如上所述的石墨纳米纤维。

本申请还提供一种电池，所述电池包括负极材料，所述负极材料包括如上所述的石墨纳米纤维的制备方法制得的石墨纳米纤维或如上所述的石墨纳米纤维。

下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。

石墨纳米纤维的制备实施例

石墨纳米纤维实施例1

步骤1：制备纺丝溶液

将50g粉料和100mL溶剂加入混合容器中，在室温下，转速为50转/min搅拌24h，得到均一稳定的纺丝溶液；其中，粉料中石墨混合材料与聚丙烯腈的质量百分比为65％：35％，溶剂为水。

步骤2：静电纺丝

将步骤1的纺丝溶液吸入具有内径为0.5mm的不锈钢针头的塑料注射器中，并将注射器置于注射泵上，以控制流量。

控制喷丝头与接收板之间的距离为25cm，溶液流速为1mL/h，极板间的电压为25kV，在室温条件下进行纺丝，得到前驱体纤维或薄膜。

步骤3：热处理

将步骤2的前驱体纤维或薄膜从接收板表面取下并置于空气氛围200℃处理2.5h，在空气中预氧化。然后将预氧化后的纤维样品在保护气氛下高温处理5h，处理温度分别为1200℃，升温速率为2.5℃/min，然后自然冷却至室温，得到石墨纳米纤维。

石墨纳米纤维实施例2

本实施例与实施例1基本相同，区别在于粉料中石墨混合材料与聚丙烯腈的质量百分比为75％：25％。

石墨纳米纤维实施例3

本实施例与实施例1基本相同，区别在于粉料中石墨混合材料与聚丙烯腈的质量百分比为85％：15％。

石墨纳米纤维实施例4

本实施例与实施例1基本相同，区别在于粉料中石墨混合材料与聚丙烯腈的质量百分比为95％：5％。

石墨纳米纤维实施例5

本实施例与实施例1基本相同，区别在于溶剂为四氢呋喃且热处理的温度为1600℃。

石墨纳米纤维实施例6

本实施例与实施例1基本相同，区别在于溶剂为四氢呋喃且热处理的温度为2000℃。

石墨纳米纤维实施例7

本实施例与实施例1基本相同，区别在于溶剂为四氢呋喃且热处理的温度为2400℃。

石墨纳米纤维实施例8

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，将静电纺丝工艺的不锈钢针头内径由0.5mm替换为0.6mm、喷丝头与接收板之间距离由25cm替换成20cm，溶液流速由1mL/h替换为0.8mL/h，极板间的电压由25kV替换为15kV。

石墨纳米纤维实施例9

本实施例与实施例1基本相同，区别在于，将静电纺丝工艺的不锈钢针头内径由0.5mm替换为0.8mm、喷丝头与接收板之间距离由25cm替换成20cm，溶液流速由1mL/h替换为0.5mL/h，极板间的电压由25kV替换为35kV。

电池制备实施例

电池实施例1

将石墨纳米纤维制作成负极极片；然后以金属锂为对电极、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(V/V＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜，组装成2025扣式电池。

电池实施例2

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的石墨纳米纤维为合纳米纤维实施例2制备的石墨纳米纤维。

电池实施例3

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的石墨纳米纤维为合纳米纤维实施例3制备的石墨纳米纤维。

电池实施例4

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的石墨纳米纤维为合纳米纤维实施例4制备的石墨纳米纤维。

电池实施例5

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的石墨纳米纤维为合纳米纤维实施例5制备的石墨纳米纤维。

电池实施例6

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的石墨纳米纤维为合纳米纤维实施例2制备的石墨纳米纤维。

电池实施例7

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的石墨纳米纤维为合纳米纤维实施例7制备的石墨纳米纤维。

电池实施例8

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的石墨纳米纤维为合纳米纤维实施例8制备的石墨纳米纤维。

电池实施例9

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的石墨纳米纤维为合纳米纤维实施例9制备的石墨纳米纤维。

电池实施例10

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的材料为天然石墨。

电池实施例11

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的材料为经过碳化处理的天然石墨。

电池实施例12

本实施例与实施例1基本相同，区别在于负极极片使用的材料为经过碳化处理的天然石墨和经过石墨化处理的人造石墨直接混合。

采用1C充电3C放电，对实施例1～12制备的电池的倍率性能进行测试，结果请参阅表1。

表2

由表1可知，采用本申请实施例1～9制备的石墨纳米纤维作为负极材料制备得到的锂离子电池的循环500圈后容量保持率均达到70％以上，最高可达88％，说明本申请的石墨纳米纤维的制备方法制得的石墨纳米纤维负极材料能够提高锂离子电池的循环性能。

另外，根据实施例1、5～7可知，随着石墨纳米纤维热处理温度的升高，其作为负极材料制备得到的锂离子电池的循环500圈后容量保持率逐渐升高，这可能是因为随着热处理温度升高，得到的石墨纳米纤维的中石墨颗粒的石墨化程度更高，石墨化程度高则相应的会提升锂离子电池的循环性能。根据实施例10～12可知，改变粉料与溶剂的混合比例、静电纺丝工艺的不锈钢针头内径、喷丝头与接收板之间距离、溶液流速、极板间的电压以及热处理的时间、升温速率等参数均会影响石墨纳米纤维的性能。

以上对本申请实施例所提供的纺丝溶液、石墨纳米纤维及其制备方法、电极片和电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。