碳纳米管纤维的连续牵伸增强方法及设备

技术领域

本发明涉及无机碳材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管纤维的连续牵伸增强方法及设备。

背景技术

碳纳米管(CNT)纤维是一种由碳纳米管及其管束组装而成的宏观纤维材料，具有优异的力学、电学、热学性能，在复合材料增强、多功能纤维应用领域具有广阔的前景。浮动催化法制备的碳纳米管纤维具有成本低，产能高和可连续的特点，是最有希望实现碳纳米管纤维落地应用的技术手段。然而，现有的制备技术依然存在诸多问题，例如纤维内部孔隙较多、碳纳米管取向差等，显著降低了碳纳米管纤维的力学性能。因此，需要探寻一种高效的后处理增强手段实现高强碳纳米管纤维的制备。

目前，许多学者通过牵伸致密手段对碳纳米管纤维进行了力学增强。赵静娜等人(专利号：CN112359441A)通过对碳纳米管/聚合物复合纤维通电，利用电流产生的热量使聚合物升温软化变成高弹态，并通过外力作用，实现碳纳米管/聚合物复合纤维的牵伸取向和致密；J.N.Wang(J.N.Wang，et al.，Nature Communications，2014，5，3845)对碳纳米管纤维进行了辊压致密，致密后纤维力学强度高达9GPa。Eugene Oh(Oh et at.，ACSAppl.Matr.Interfaces，2020，2，11)等人通过氯磺酸质子化作用，使纤维发生膨胀，碳纳米管管间作用力减弱，实现了纤维较高的牵伸率。然而，现有的增强手段均存在连续性差、处理效率低等问题，无法实现碳纳米管纤维连续性增强。

具体而言，现有技术中的碳纳米管纤维的牵伸致密方法，主要存在以下缺点：

(1)树脂复合纤维牵伸增强技术：该技术通过在碳纳米管纤维内部引入树脂材料获得复合纤维，并利用通电加热手段使树脂材料熔融，对纤维进行辅助牵伸，提高纤维力学强度。然而树脂材料的引入限制了复合纤维的应用范围，并且经过增强处理的纤维导电性显著降低。

(2)纤维辊压致密增强技术：通过辊压对纤维进行致密化处理，纤维截面积减小导致所得纤维力学强度提升。但辊压过程中，纤维内部结构易受破坏，导致纤维载荷降低，且难以实现纤维的连续处理。

(3)氯磺酸辅助牵伸增强技术：碳纳米管纤维在氯磺酸质子化作用下发生膨胀，内部碳纳米管管间间距增大，范德华力减弱，从而实现了纤维较高的牵伸率，纤维内部取向性提高，纤维力学强度大幅提升。然而目前其所采用的装置和工艺方法无法实现纤维的连续性牵伸增强，属于分段处理，而非连续处理，其单次的纤维处理量较小(单次处理长度约为10-20cm)。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管纤维的连续牵伸增强方法及设备。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种碳纳米管纤维的连续牵伸增强方法，包括：

使碳纳米管纤维连续依次进行在质子化溶剂中多级牵伸处理、在凝固浴中去质子化处理以及高温退火处理；

其中，所述多级牵伸处理时，所述碳纳米管纤维依次与所述质子化溶剂中的多个牵伸轴包绕摩擦接触，多个所述牵伸轴的转速沿所述碳纳米管纤维前进方向依次递增。

第二方面，本发明还提供一种碳纳米管纤维的连续牵伸增强设备，包括：

用于以特定初始速率释放碳纳米管纤维的放卷装置；

用于对碳纳米管纤维进行多级牵伸处理的牵伸装置，其中，所述牵伸装置包括用于容置质子化溶剂的牵伸槽以及沿所述碳纳米管纤维前进方向设置于所述牵伸槽的槽体内的多个牵伸轴，每个所述牵伸轴能够以不同的特定牵伸速率旋转；

用于对碳纳米管纤维进行去质子化处理的去质子化装置；

以及，用于对碳纳米管纤维进行高温退火处理的退火装置。

基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明所提供的碳纳米管纤维的连续牵伸增强方法，碳纳米管纤维的牵伸过程连续进行，且采用逐级加速的牵伸轴实现碳纳米管纤维的逐级牵伸，可降低在牵伸处理过程中的碳纳米管纤维所受的局部应力，避免应力集中导致的碳纳米管纤维断裂，使牵伸处理时的连续性大幅提高；同时，将碳纳米管纤维牵伸、去质子化、高温退火处理过程进行有效整合，实现了碳纳米管纤维的连续高效的牵伸增强。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例提供的一种碳纳米管纤维的连续牵伸增强设备的结构示意图；

图2是本发明一典型实施案例提供的连续牵伸增强前后的碳纳米管纤维力学性能对比图；

图3是本发明一典型实施案例提供的连续牵伸增强前的碳纳米管纤维的表面的电镜照片；

图4是本发明一典型实施案例提供的连续牵伸增强后的碳纳米管纤维的表面的电镜照片；

图5是本发明一典型实施案例提供的连续牵伸增强前的碳纳米管纤维的轴向截面的电镜照片；

图6是本发明一典型实施案例提供的连续牵伸增强后的碳纳米管纤维的轴向截面的电镜照片。

附图标记说明：1、放卷装置；2、导线轮；3、碳纳米管纤维；4、一级牵伸轴；5、二级牵伸轴；6、三级牵伸轴；7、质子化溶剂；8、固定轴；9、凝固浴；10、退火装置；11、收卷装置。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明的发明人在长期实践中发现，采用现有技术中的辅助牵伸增强技术进行连续的碳纳米管纤维牵伸时，碳纳米管纤维在氯磺酸溶液中一步牵伸，由于碳纳米管纤维自身的不均匀性以及一步牵伸过程中的不可控因素，连续的碳纳米管纤维极易在氯磺酸中发生断裂，导致连续牵伸的中断，进而无法获得连续高长度(十米级至千米级)的高强碳纳米管纤维。例如：牵伸力往往导致碳纳米管纤维的薄弱部位的伸长率显著高于其他部位，进而在薄弱部位处发生断裂，从而导致连续牵伸的中断。此外，多级牵伸可增加牵涉过程中纤维的受力位点，是纤维内部解缠解作用更加均匀，从而进一步提高纤维内部的取向性、均匀性。

参见图1，本发明实施例提供的一种碳纳米管纤维3的连续牵伸增强方法，包括如下的步骤：

使碳纳米管纤维3连续依次进行在质子化溶剂7中多级牵伸处理、在凝固浴9中去质子化处理以及高温退火处理；其中，所述多级牵伸处理时，所述碳纳米管纤维3依次与所述质子化溶剂7中的多个牵伸轴4-6包绕摩擦接触，多个所述牵伸轴4-6的转速沿所述碳纳米管纤维3前进方向依次递增。

如无特殊说明，除高温退火外，本发明的各工艺步骤均在常温(例如15-35℃)下进行。

上述连续牵伸增强过程中，通过质子化溶剂7的质子化作用，使得质子吸附于碳纳米管的表面，碳纳米管纤维3内部的碳纳米管带正电，相互之间产生静电斥力，进而增大了碳纳米管纤维3内部碳纳米管及其管束之间的间距，碳纳米管之间的范德华力作用力减弱，因而碳纳米管纤维3在宏观上表现出膨胀的状态。

然后采用多级牵伸轴进行多级牵伸，使得碳纳米管纤维3在经过每一级牵伸时，其被牵伸程度均是可控的，同时，提高了被牵伸纤维内部应力分布的均匀性，避免了碳纳米管纤维3的薄弱部位处的过度牵拉，进而避免了碳纳米管纤维3在质子化溶剂7中牵伸时容易断裂的现象。

然后，当碳纳米管纤维3进入凝固浴9后，在溶解性差的驱动下，纤维内发生相分离，膨胀的碳纳米管纤维3内部的质子化溶剂7被凝固浴9中溶剂溶解析出，质子化作用消失，碳管间的静电斥力消失，碳纳米管纤维3收缩致密，同时，碳纳米管纤维3的收缩致密(去质子化)过程中经过固定轴8，碳纳米管纤维3与固定轴8间的摩擦对碳纳米管纤维3起到一定微梳作用，可以进一步提高纤维取向性，进而提高碳纳米管纤维3的力学性能。

最终，碳纳米管纤维3经过高温退火处理，去除碳纳米管纤维3内部残留的各种溶剂及反应残余副产物，得到最终成品的高强度的碳纳米管纤维3。

在一些实施方案中，所述碳纳米管纤维3可以包括浮动催化法碳纳米管纤维、湿法纺丝碳纳米管纤维以及阵列纺丝法碳纳米管纤维的其中之一，或其中的任两种及以上的混纺纤维等。其中，最适宜进行上述连续牵伸增强方法的碳纳米管纤维3为浮动催化法碳纳米管纤维3，该种类的碳纳米管纤维3具有碳纳米管长度长，具有较大的纤维丝束间隙以及纤维连续长度较长的优点。

在一些实施方案中，所述质子化溶剂7可以包括氯磺酸、甲基磺酸中的任意一种或两种的组合，但不限于此，基于本发明的技术构思替换为其他质子化溶剂实现的碳纳米管纤维的连续牵伸增强均属于本发明的保护范围之内。

在一些实施方案中，所述凝固浴9可以包括水、丙酮以及乙醇中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，如图1所示，所述碳纳米管纤维3优选可以包绕于相邻牵伸轴4-6相背的一侧。

在一些实施方案中，继续如图1所示，任一所述牵伸轴与其相邻的牵伸轴可以分列于预设分隔面的不同侧。所述的预设分隔面是指如图1中，位于上部的一组牵伸轴4-6与位于下部的一组牵伸轴4-6之间的虚拟的分隔平面。

在一些实施方案中，所述牵伸轴的材质可以包括聚四氟乙烯、石英中的任意一种或两种的组合，但不限于此，上述材质是本发明优选的合适的材质，其他的一些具有化学惰性且表面足够光滑的材质亦可。其中，该牵伸轴的材质优选可以为聚四氟乙烯。

在一些实施方案中，所述牵伸轴的直径优选可以为20-70mm。

在一些实施方案中，多个所述牵伸轴的优选间距可以为5-20cm，进一步优选为5-10cm。本发明的发明人在反复实践和研究中发现，合适的牵伸轴间距对于获得高连续性的高强度碳纳米管纤维3非常重要，间距过大，牵伸轴两端纤维间包角过小，则会类似于上述现有技术中的一步牵伸到位的方法，使得碳纳米管纤维3的薄弱部位过分牵拉；间距过小，牵伸轴两端纤维间包角过大，则会使得每级牵伸的间距过短，牵拉作用无法在足够的距离中均匀分布，导致纤维断裂或纤维力学提升较差；发明人经过长期摸索，得以提出上述最适宜的牵伸轴间距。

在一些实施方案中，相邻所述牵伸轴的线速度差优选可以为0.1-0.5m/min。

在一些实施方案中，牵伸处理结束后，所述碳纳米管纤维3的牵伸率优选可以为5-30％。其中，上述牵伸率为碳纳米管纤维3总体的伸长率，而非每一级的伸长率，该牵伸率即纤维伸长的距离与纤维原始长度的比值。

在一些实施方案中，所述碳纳米管纤维的放卷速率优选可以为1-20m/h。

在一些实施方案中，所述碳纳米管纤维的收卷速率优选可以为1-20m/h。

在一些实施方案中，所述牵伸轴的数量优选可以为3-7个。

在一些实施方案中，所述碳纳米管在牵伸轴上的包角优选可以为90-150°，优选为90-120°。

在一些实施方案中，所述去质子化处理时，所述碳纳米管纤维3可以与凝固浴9中的固定轴8包绕摩擦接触。

在一些实施方案中，所述固定轴8的直径优选可以为5-15mm。

在一些实施方案中，所述固定轴8的材质可以包括石英、聚四氟乙烯中的任意一种或两种的组合。

合适的包角对于碳纳米管纤维3的微梳作用具有重要影响，在一些实施方案中，所述碳纳米管纤维3与固定轴8的包角优选优选可以可以为45-90°。

在一些实施方案中，所述高温退火处理的温度优选可以为200-500℃，退火时间的优选可以为5-20min。

基于上述实施方案，可以明确，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供了一种碳纳米管纤维连续牵伸增强的方法，实现了碳纳米管纤维的批量化增强。

(2)纤维在质子化溶剂如氯磺酸中牵伸过程为逐级牵伸，相比于现有技术中一次性实现特定的牵伸率，逐级牵伸可降低牵伸应力，有利于牵伸顺利进行，使牵伸连续性大幅提高。

(3)本发明将碳纳米管纤维牵伸，清洗致密(去质子化)，高温退火过程进行有效整合，实现了碳纳米管纤维的连续高效后处理增强。

继续参见图1，本发明实施例还提供的一种碳纳米管纤维3的连续牵伸增强设备，包括：

用于以特定初始速率释放碳纳米管纤维3的放卷装置1。

用于对碳纳米管纤维3多级牵伸处理的牵伸装置，其中，所述牵伸装置包括用于容置质子化溶剂7的牵伸槽以及沿所述碳纳米管纤维3前进方向设置于所述牵伸槽的槽体内的多个牵伸轴，每个所述牵伸轴能够以不同的特定牵伸速率旋转。

用于对碳纳米管纤维3进行去质子化处理的去质子化装置。

以及，用于对碳纳米管纤维3进行高温退火处理的退火装置10。

在一些实施方案中，所述去质子化装置可以包括用于容置凝固浴9的去质子化槽以及设置于所述去质子化槽的槽体内的多个固定轴8。

在一些实施方案中，所述连续增强牵伸设备还可以包括多个导线轮2，所述导线轮2用于固定所述碳纳米管纤维3的部分行进路径，以使所述碳纳米管纤维3与部分所述牵伸轴和/或固定轴8形成特定的包角。

在一些实施方案中，所述连续增强牵伸设备还可以包括用于以特定的收集速率收集高温退火处理后的碳纳米管纤维3的收卷装置11。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种碳纳米管纤维3的连续牵伸增强方法，所用的连续牵伸增强设备如图1所示，具体包括如下的步骤：

通过放卷装置1以2m/h的速率释放碳纳米管纤维3，该碳纳米管纤维3为浮动催化法制备的；

碳纳米管纤维3经过导线轮2，倾斜进入氯磺酸中发生质子化反应，并以此经过以一折线阵列排布的一级牵伸轴4、二级牵伸轴5以及三级牵伸轴6，一级牵伸轴4和放卷装置1之间为第一级牵伸，二级牵伸轴5和一级牵伸轴4之间为第二级牵伸，三级牵伸轴6和二级牵伸轴5之间为第三级牵伸；上述各级牵伸轴的材质为聚四氟乙烯，直径20mm，各级间距为5cm；牵伸轴两端纤维包角为90°；第一至第三级牵伸轴6的旋转线速度依次为2.1、2.2以及2.3m/h，最终该碳纳米管纤维3的牵伸率为15.8％。

经过上述多级牵伸处理的碳纳米管纤维3在导线轮2的引导下继续进入凝固浴9中去质子化处理，该凝固浴9选用丙酮，且如图1所示，凝固浴9中设置有两个石英材质的直径为5mm的固定轴8，纤维包绕该固定轴8后自凝固浴9的另一侧伸出；固定轴8两端纤维包角为45°；

经过去质子化处理的碳纳米管纤维3继续进入图1所示的高温退火装置10中，该高温退火装置10设置温度为200℃，退火时间为15min；

经过上述高温退火处理的碳纳米管纤维3收卷于收卷装置11中，收卷装置11的线速度为2.3m/min。

本实施例所提供的连续牵伸增强方法可以实现碳纳米管纤维3连续500m的牵伸增强，并且，如图2所示，将本实施例连续牵伸增强所制得的碳纳米管纤维3与原始的碳纳米管纤维3进行力学性能测试，可以发现，本实施例所提供的连续牵伸增强方法可以将碳纳米管纤维3连续牵伸增强至拉伸强度约为5.5GPa，拉伸模量约为190GPa，显著地高于原始碳纳米管纤维3。

图3和图4分别示出了本实施例提供的增强后的碳纳米管纤维3和原始碳纳米管纤维3的表面电镜照片，图5和图6分别示出了本实施例提供的增强后的碳纳米管纤维3和原始碳纳米管纤维3的轴向截面(将碳纳米管剥离分层后拍摄其内部)的电镜照片，从图3-图6可以发现，采用本实施例所提供的连续牵伸增强方法处理后纤维表面更为致密，取向性较好，纤维内部孔隙大幅减小，内部的碳纳米管及其管束取向度提高，碳纳米管纤维3整体取向性的提高以及内部孔隙的减小是碳纳米管纤维3力学性能提升的重要原因。

实施例2

本实施例提供一种碳纳米管纤维3的连续牵伸增强方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：

放卷速率为6m/h；

牵伸轴设置为3级，每级牵伸轴的直径为70mm，相邻各级牵伸轴的间距为30cm，牵伸轴的转速依次为：6.4、6.7、7.1m/h；

固定轴8的直径为10mm；

高温退火温度为500℃，退火时间为10min。

亦能够得到与实施例1连续性及均匀性相似的高强度碳纳米管纤维。

实施例3

本实施例提供一种碳纳米管纤维3的连续牵伸增强方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：

放卷速率为12m/min；

牵伸轴设置为5级，每级牵伸轴的直径为40mm，相邻各级牵伸轴的间距为20cm，牵伸轴的转速依次为：12.5、13.0、13.5、14.0、14.6m/min；

固定轴8的直径为10mm；

高温退火温度为350℃，退火时间5min。

亦能够得到与实施例1连续性及均匀性相似的高强度碳纳米管纤维。

实施例4

本实施例提供一种碳纳米管纤维3的连续牵伸增强方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：

凝固浴9选用丙酮与水体积比1∶1的混合液。

亦能够得到与实施例1连续性及均匀性相似的高强度碳纳米管纤维。

实施例5

本实施例提供一种碳纳米管纤维3的连续牵伸增强方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：

质子化溶剂选用氯磺酸与甲基磺酸体积比1∶1的混合液。

亦能够得到与实施例1连续性及均匀性相似的高强度碳纳米管纤维

对照例1

本对照例与实施例1相比，不同之处在于：质子化溶剂7中只从下方经过牵伸轴4和牵伸轴6，且牵伸轴4和6的转速与放卷速率相同，从而实现一步连续牵伸。本对照例仅可实现50-100米的碳纳米管纤维3的连续增强，增强后碳纳米管纤维力学强度为4.7GPa。本对照例与实施例1中均采用20组样品进行纤维力学测试，实施例1中20组样品力学测试结果之间标准差为0.14，本对照例中20组样品力学测试结果之间标准差为0.36。

对照例2

本对照例与实施例1相比，不同之处在于：相邻各级牵伸轴间距为40cm，纤维与牵伸轴间包角为60°。其所获的碳纳米管纤维力学强度为4.7GPa。

本对照例中，相邻牵伸轴间距过大，纤维与牵伸轴间作用力减弱，逐级牵伸效果降低，与对照例1中的一次性牵伸增强相似。

对照例3

本对照例与实施例1相比，不同之处在于：相邻各级牵伸轴间距为3cm，纤维与牵伸轴间包角为150°。其所获的碳纳米管纤维力学强度为4.2GPa。本对照例仅可实现30-50米的碳纳米管纤维3的连续增强。

本对照例中，相邻牵伸轴间距过小，每级牵伸间距过小，牵伸力无法均匀作用与纤维上，导致牵伸连续性差且纤维力学较低。

对照例4

本对照例与实施例1相比，不同之处在于：将凝固浴9中设置的两个石英材质固定轴3替换为陶瓷轴承，并且陶瓷轴承外包聚四氟乙烯纤维导纱轮，将纤维于石英固定轴上的滑动摩擦改为陶瓷轴承上的滚动摩擦，消除凝固浴9中的微梳效果。其所获得碳纳米管纤维的力学强度为4.5GPa。

根据上述实施例与对比例的对比分析，可以明确，本发明所提供的一种碳纳米管纤维的连续牵伸增强方法相比于现有技术能够显著改善碳纳米管牵伸增强过程的连续性和均匀性，能够高效可重复地制得出现有技术中无法提供的百米级的高强度碳纳米管纤维。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。