一种异质结纳米阵列电极材料及其制备方法与应用
文献发布时间：2023-06-19 15:47:50
技术领域
本发明属于电催化析氧电极材料技术领域。更具体地，涉及一种异质结纳米阵列电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
氢能源是21世纪有望解决化石能源危机和缓解环境污染问题的绿色能源，电催化分解水制氢是实现大规模生产高纯度氢气的有效方法。电解水中阳极析氧反应(OER，4OH
近年来，众多非贵金属基OER催化剂被广泛研究。其中，δ-MnO
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有δ-MnO
本发明的目的是提供一种异质结纳米阵列电极材料的制备方法。
本发明另一目的是提供所述异质结纳米阵列电极材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种异质结纳米阵列电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铁基集流体置于高锰酸钾水溶液中，80～250℃水热反应，后处理，即得；
其中，所述铁基集流体为铁线、铁网、铁片或泡沫铁。
优选地，水热反应的温度为100～200℃；更优选地，水热反应的温度为150～200℃。
进一步地，所述高锰酸钾水溶液加入过渡金属盐，溶解为均一溶液，再与铁基集流体进行水热反应。
本发明在水热条件下，高锰酸钾(KMnO
更进一步地，所述过渡金属盐的过渡金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Cd、W、Ce中的至少一种。优选地，所述过渡金属盐的过渡金属选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Cd、Ce中的至少一种。
进一步地，所述过渡金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
优选地，所述过渡金属盐的浓度为0.001～5mol/L；更优选地，所述过渡金属盐的浓度为0.005～0.1mol/L,；具体可以为0.005mol/L、0.010mol/L、0.020mol/L、0.050mol/L、0.100mol/L。
更进一步地，所述高锰酸钾与过渡金属盐的物质的量比为(1～50):1。优选地，所述高锰酸钾与过渡金属盐的物质的量比为(1～20):1；更优选地，所述高锰酸钾与过渡金属盐的物质的量比为1:1、2:1、5:1、10:1或20:1。
进一步地，所述水热反应的时间为1～96h。优选地，所述水热反应的时间为2～30h。
更进一步地，所述后处理包括洗涤、烘干。
其中，所述洗涤的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述烘干的温度为25～120℃，优选为35～60℃；烘干时间为0.5～96h。
另外的，本发明还要求保护所述制备方法制备得到的异质结纳米阵列电极材料。
同时，本发明还提供了所述异质结纳米阵列电极材料在析氧反应中的应用。特别的，本发明所述异质结纳米阵列电极材料可以在严苛的条件下，如天然海水介质中应用于OER。
本发明具有以下有益效果：
本发明将铁基集流体置于高锰酸钾水溶液中，水热反应得到一种异质结纳米阵列电极材料，该方法采用的一步水热法具有经济快捷、绿色简单、反应迅速、可大规模量产的特点；其中的铁基集流体既作为载体又作为铁源，可以实现在集流体上原位生长阵列，从而提高电极材料机械稳定性，且加快电荷传输。所得异质结纳米阵列电极材料将稳定性好的δ-MnO
附图说明
图1为实施例1所制δ-MnO
图2为实施例2所制δ-MnO
图3为实施例3所制δ-MnO
图4为实施例4所制δ-MnO
图5为实施例5所制δ-MnO
图6为实施例6所制δ-MnO
图7为实施例7所制δ-MnO
图8为实施例8所制δ-MnO
图9为实施例9所制δ-MnO
图10为对比例1所制δ-MnO
图11为实施例1、对比例1、对比例2所制电极催化电解碱性纯水OER的LSV曲线。
图12为实施例2、对比例3、对比例4所制电极催化电解碱性纯水OER的LSV曲线。
图13为实施例4、对比例5、对比例6所制电极催化电解碱性海水OER的LSV曲线。
图14为实施例8、对比例7、对比例8所制电极催化电解碱性海水OER的LSV曲线。
图15为实施例9、对比例9所制电极催化电解碱性海水OER时在电流密度为500mAcm
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将0.158g(1mmol)高锰酸钾(KMnO
S2、将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的铁网，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在130℃下反应7h，反应结束后待其自然冷却，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次后，在70℃的温度中干燥2h，得到长在铁网上的δ-MnO
材料的表征：
产物经X射线粉末衍射仪鉴定，其晶相为δ-MnO
实施例2δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将1.783g(7.5mmol)氯化镍(NiCl
S2、将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的泡沫铁，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在180℃下反应3h，反应结束后待其自然冷却，用乙醇洗涤3次后，在60℃的温度中干燥6h，得到长在泡沫铁上的δ-MnO
材料的表征：
用SEM对所得材料进行形貌表征，得图2，可见所得材料为典型的超薄纳米片，单个纳米片的横向尺寸在200到600nm之间。
实施例3δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将2.195g(10mmol)乙酸锌(Zn(CH
S2、再将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入几根洗涤干净的铁丝，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在150℃下反应4h，反应结束后待其自然冷却，用甲醇洗涤3次后，在50℃的温度中干燥3h，得到长在铁丝上的δ-MnO
材料的表征：
用SEM对所得材料进行形貌表征，得图3，如图所示，所得材料为垂直生长在铁片基底上面的超薄纳米片，单个纳米片的横向尺寸在200到600nm之间。
实施例4δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将0.996g(4mmol)乙酸钴(Co(CH
S2、再将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的铁片，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在120℃下反应12h，反应结束后待其自然冷却，用去离子水洗涤3次后，在45℃的温度中干燥8h，得到长在铁片上的δ-MnO
材料的表征：
用TEM对所得材料进行形貌表征，得图4，可见所得材料为边缘带有褶皱的超薄纳米片。
实施例5δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将15.194g(35mmol)硝酸铈(Ce(NO
S2、再将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入几根洗涤干净的铁丝，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在200℃下反应2h，反应结束后待其自然冷却，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次后，在80℃的温度中干燥24h，得到长在铁丝上的δ-MnO
材料的表征：
用SEM对所得材料进行形貌表征，得图5，可见所得的材料为典型的超薄纳米片，单个纳米片的横向尺寸在200到600nm之间。
实施例6δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将0.0036g(0.015mmol)硫酸钛(Ti(SO
S2、再将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的铁网，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在100℃下反应6h，反应结束后待其自然冷却，用丙醇洗涤3次后，在35℃的温度中干燥48h，得到长在铁网上的δ-MnO
材料的表征：
用TEM对所得材料进行形貌表征，得图6，可见所得材料为边缘带有褶皱的超薄纳米片。
实施例7δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将17.449g(60mmol)硝酸镍(Ni(NO
S2、再将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的铁片，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在160℃下反应5h，反应结束后待其自然冷却，用乙醇洗涤5次后，在30℃的温度中干燥5h，得到长在铁片上的δ-MnO
材料的表征：
用TEM对所得材料进行形貌表征，得图7，可见所得材料为边缘带有褶皱的超薄纳米片。
实施例8δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将1.597g(8mmol)乙酸铜(Cu(CH
S2、再将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的铁片，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在140℃下反应8h，反应结束后待其自然冷却，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次后，在65℃的温度中干燥30h，得到长在铁片上的δ-MnO
材料的表征：
用TEM对所得材料进行形貌表征，得图8，可见所得材料为边缘带有褶皱的超薄纳米片。
实施例9δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将0.507g(3mmol)硫酸锰(MnSO
S2、再将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的泡沫铁，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在110℃下反应10h，反应结束后待其自然冷却，用去离子水洗涤3次后，在55℃的温度中干燥4h，得到长在泡沫铁上的δ-MnO
材料的表征：
用SEM对所得材料进行形貌表征，得图9，可见所得材料为典型的超薄纳米片，单个纳米片的横向尺寸在200到600nm之间。
对比例1δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将0.158g(1mmol)高锰酸钾(KMnO
S2、将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的碳布，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在130℃下反应7h，反应结束后待其自然冷却，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次后，在70℃的温度中干燥2h，得到长在碳布上的δ-MnO
与实施例1相比，对比例1的区别在于将铁基集流体更换为碳布，避免产物出现FeOOH，从而实现单相δ-MnO
材料表征：
产物经X射线粉末衍射仪鉴定，其晶相为δ-MnO
对比例2FeOOH纳米阵列电极
所述FeOOH纳米阵列电极的制备方法包括以下步骤：
S1、往聚四氟乙烯高压反应釜加入30mL去离子水，放入一片洗涤干净的铁网，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在130℃下反应7h，反应结束后待其自然冷却，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次后，在70℃的温度中干燥2h，得到长在铁网上的FeOOH异质结纳米阵列电极。
与实施例1相比，对比例2的区别在于，不添加KMnO
对比例3δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将11.852g(75mmol)高锰酸钾(KMnO
S2、将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的碳布，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在180℃下反应3h，反应结束后待其自然冷却，用乙醇洗涤3次后，在60℃的温度中干燥6h，得到长在碳布上的δ-MnO
与实施例2相比，对比例3的区别在于不额外加入过渡金属盐，同时将铁基集流体更换为碳布，避免产物出现Ni-FeOOH，从而实现单相δ-MnO
对比例4 Ni-FeOOH纳米阵列电极
所述Ni-FeOOH纳米阵列电极的制备方法包括以下步骤：
S1、将1.783g(7.5mmol)氯化镍(NiCl
S2、再将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的泡沫铁，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在180℃下反应3h，反应结束后待其自然冷却，用乙醇洗涤3次后，在60℃的温度中干燥6h，得到长在泡沫铁上的Ni-FeOOH纳米阵列电极。
与实施例2相比，对比例4的区别在于，不添加KMnO
对比例5δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将1.264g(8mmol)高锰酸钾(KMnO
S2、再将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的碳布，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在120℃下反应12h，反应结束后待其自然冷却，用去离子水洗涤3次后，在45℃的温度中干燥8h，得到长在碳布上的δ-MnO
与实施例4相比，对比例5的区别在于不额外加入过渡金属盐，同时将铁基集流体更换为碳布，避免产物出现Co-FeOOH，从而实现单相δ-MnO
对比例6 Co-FeOOH纳米阵列电极
所述Co-FeOOH纳米阵列电极的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.996g(4mmol)乙酸钴(Co(CH
S2、再将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的铁片，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在120℃下反应12h，反应结束后待其自然冷却，用去离子水洗涤3次后，在45℃的温度中干燥8h，得到长在铁片上的Co-FeOOH纳米阵列电极。
与实施例4相比，对比例6的区别在于，不添加KMnO
对比例7δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将37.927g(240mmol)高锰酸钾(KMnO
S2、再将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的碳布，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在140℃下反应8h，反应结束后待其自然冷却，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次后，在65℃的温度中干燥30h，得到长在碳布上的δ-MnO
与实施例8相比，对比例7的区别在于不额外加入过渡金属盐，同时将铁基集流体更换为碳布，避免产物出现MoCu-FeOOH，从而实现单相δ-MnO
对比例8 MoCu-FeOOH纳米阵列电极
所述MoCu-FeOOH纳米阵列电极的制备方法包括以下步骤：
S1、将1.597g(8mmol)乙酸铜(Cu(CH
S2、再将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一片洗涤干净的铁片，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在140℃下反应8h，反应结束后待其自然冷却，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次后，在65℃的温度中干燥30h，得到长在铁片上的MoCu-FeOOH纳米阵列电极；
与实施例8相比，对比例8的区别在于，不添加KMnO
对比例9δ-MnO
所述δ-MnO
S1、将15.803g(100mmol)高锰酸钾(KMnO
S2、再将步骤S1所得混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，放入一圈洗涤干净的碳布，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在110℃下反应10h，反应结束后待其自然冷却，用去离子水洗涤3次后，在55℃的温度中干燥4h，得到长在碳布上的δ-MnO
与实施例9相比，对比例9的区别在于不额外加入过渡金属盐，同时将铁基集流体更换为碳布，避免产物出现MnV-FeOOH，从而实现单相δ-MnO
应用例1电催化碱性纯水分解OER的性能测试
电催化测试采用计算机控制的电化学工作站(Autolab，PGSTAT302N)，采用标准的三电极系统进行测试。评价电催化材料活性的主要指标为：电流密度达到100mA cm
测试方法：以1.0M KOH碱性纯水为电解液，再以制备的异质结纳米阵列电极(对比例则为纳米阵列电极)(尺寸为1cm×1cm)为工作电极、Pt为对电极、Hg/HgO(浸泡在1M KOH溶液里)为参比电极的三电极体系中研究了样品的电催化性能。根据公式E
对实施例1和对比例1、对比例2的碱性纯水分解OER性能进行测试，其结果参见图11。
由图可见，对于碱性纯水分解OER性能，δ-MnO
应用例2电催化碱性纯水分解OER的性能测试
电催化测试采用计算机控制的电化学工作站(Autolab，PGSTAT302N)，采用标准的三电极系统进行测试。评价电催化材料活性的主要指标：电流密度达到100mA cm
测试方法：以1.0M KOH碱性纯水为电解液，再以制备的异质结纳米阵列电极(对比例则为纳米阵列电极)(尺寸为1cm×1cm)为工作电极、Pt为对电极、Hg/HgO(浸泡在1M KOH溶液里)为参比电极的三电极体系中研究了样品的电催化性能。根据公式E
对实施例2和对比例3、对比例4的碱性纯水分解OER性能进行测试，其结果参见图12。
由图可见，对于碱性纯水分解OER性能，δ-MnO
应用例3电催化碱性海水OER的性能测试
电催化测试采用计算机控制的电化学工作站(Autolab，PGSTAT302N)，采用标准的三电极系统进行测试。评价电催化材料活性的主要指标：电流密度达到100mA cm
测试方法：以含1.0M KOH的碱性海水为电解液，再以制备的异质结纳米阵列电极(对比例则为纳米阵列电极)(尺寸为1cm×1cm)为工作电极、Pt为对电极、Hg/HgO(浸泡在1MKOH溶液里)为参比电极的三电极体系中研究了样品的电催化性能。根据公式E
对实施例4和对比例5、对比例6在碱性海水中的OER性能进行测试，其结果参见图13。
由图可见，对于碱性海水的OER性能，δ-MnO
应用例4电催化碱性海水OER的性能测试
电催化测试采用计算机控制的电化学工作站(Autolab，PGSTAT302N)，采用标准的三电极系统进行测试。评价电催化材料活性的主要指标：电流密度达到100mA cm
以含1.0M KOH的碱性海水为电解液，再以制备的异质结纳米阵列电极(对比例则为纳米阵列电极)(尺寸为1cm×1cm)为工作电极、Pt为对电极、Hg/HgO(浸泡在1M KOH溶液里)为参比电极的三电极体系中研究了样品的电催化性能。根据公式E
对实施例8和对比例7、对比例8在碱性海水中的OER性能进行测试，其结果参见图14。
由图可见，对于碱性海水的OER性能，δ-MnO
应用例5电催化碱性海水OER的性能测试
电催化测试采用计算机控制的电化学工作站(Autolab，PGSTAT302N)，采用标准的三电极系统进行测试。评价电催化材料稳定性的主要指标：电流密度达到500mA cm
以含1.0M KOH的碱性海水为电解液，再以制备的异质结纳米阵列电极(对比例则为纳米阵列电极)(尺寸为1cm×1cm)为工作电极、Pt为对电极、Hg/HgO(浸泡在1M KOH溶液里)为参比电极的三电极体系中研究了样品的电催化性能。根据公式E
对实施例9和对比例9在碱性海水中的OER稳定性进行测试，其结果参见图15。
由图可见，对于碱性海水的OER稳定性，在500mA cm
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。